本发明涉及降解复合材料技术领域，特别涉及一种竹基纤维增强全生物降解复合材料的制备方法。
背景技术：
生物降解塑料，如pla、pva、pbs、pbsa、pbat、pcl、pha、phbv、淀粉等，与pp、pe等塑料相比具有生物降解性，但生物降解塑料本身也存在难以克服的缺陷，单独使用均存在性能缺陷，包括加工热稳定性较差，热形变温度低，韧性差，以及对水蒸气阻隔性差等缺点，以聚乳酸(pla)为例，pla具有较高的模量和强度，但pla制品硬而脆，如不对pla进行共混改性以提高pla的耐热性、韧性，将制约pla的应用和发展前景。
为解决现有生物降解塑料存在的技术问题，现有技术采用植物纤维对生物降解基体树脂进行增强、增韧改性。但是，植物纤维粉虽然具有更低的比重，且增韧增强效果更佳，将植物纤维粉与生物可降解树脂进行复合，制成生物质基母料，已成为新发展起来的一项新技术，但植物纤维并没有像无机填料那样得到广泛应用，原因植物纤维中主要成分是纤维素，半纤维素和木质素等物质，而纤维素中含大量的羟基，这些羟基形成分子间氢键或分子内氢键，使其具有吸水性，吸湿率可达8％-12％，且极性很强；其次，植物纤维与树脂之间的相容性较差，界面的粘结力小，造成在熔融的热塑性塑料中分散效果差、流动性差、挤出成型加工困难等。目前植物纤维与生物基树脂复合材料主要存在植物纤维前期处理繁杂，以及连续生产性差。
为此，公开号为cn109749381a的现有技术公开一种生物质基母料及其制备方法，由以下方法制得：(1)将粗植物纤维与氧化钙微波研磨，再加入偶联剂高混包覆；(2)共混粉料与pcl加入连续密炼机中，密炼段预分散2-3min，再加入pcl-g-mha、生物基树脂密炼2-5min；(3)密炼完成后，转入单螺杆段挤出造粒。本发明的生物质基母料可完全生物降解，植物纤维填充量高，前端植物纤维处理步骤简单，成本低廉，工艺简单，可大规模生产。
又如，公开号为cn109749382a的现有技术也公开一种高填充竹粉的pla母料及其制备方法，由以下方法制得：(1)将粗竹粉与氧化钙微波研磨，再加入偶联剂高混包覆；(2)共混粉料与pbs加入连续密炼机中，密炼段预分散2-3min，再加入pbs-g-mha、pla密炼2-5min；(3)密炼完成后，转入单螺杆段挤出造粒。本发明的pla母料可完全生物降解，竹粉填充量高，竹粉前处理工艺简单，成本低廉，可大规模生产，可用于注塑、吹膜、压塑制品。
针对现有技术中的问题，本发明提供一种竹基纤维增强全生物降解复合材料，但竹纤维分子大都以相互缠绕的晶体结构存在，其分子间以氢键形式紧密结合在一起，经过预处理后，在一定程度上降低结晶度及增加表面积等，促进竹纤维与酸酐相互接触并发生化学反应。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种竹基纤维增强全生物降解复合材料的制备方法，采用改性竹基纤维对生物降解基体树脂进行增强、增韧处理，并提高复合材料的缺口耐冲击度，获得具有较高拉伸强度、断裂伸长率和良好阻隔性的全生物降解复合材料。
本发明通过以下技术方案进行实现：
所述的竹基纤维增强全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(一)将竹基纤维通过酸酐进行乙酰基酯化改性，获得酯化改性竹基纤维的步骤：
步骤1、竹基纤维的预处理：将竹基纤维置于浓度为3％-5％的硫酸溶液中浸渍1-2h，然后洗涤、烘干备用；
步骤2、酸酐、无水乙醇以1:1-1:2的重量份数配比，将酸酐溶于无水乙醇中直至完全溶解；
步骤3、将步骤1预处理的竹基纤维浸渍于步骤2的溶液中，并置于30-35℃的水浴锅中反应5-9h；反应结束后将竹基纤维分离取出、洗涤并烘干，获得酯化改性竹基纤维；
(二)获得改性竹基纤维的步骤：
步骤4、将多巴胺加入碱性溶液中，在搅拌条件下加入酯化改性竹基纤维，并在搅拌下常温反应18-20h，从而在酯化改性竹基纤维表面接枝、包覆有聚多巴胺；
步骤5、反应结束后将反应物分离取出，洗涤并烘干，获得所述改性竹基纤维。
(三)共混、挤出的步骤：
将生物降解基体树脂、改性竹基纤维烘干至含水率小于2％后，将生物降解基体树脂、改性竹基纤维、助剂通过密炼机熔融共混，然后转入螺杆挤出机中挤出造粒。
优选的，将生物降解基体树脂100份；改性竹基纤维15-35份；助剂0.1-5份。
优选的，所述生物降解基体树脂为pbat、pcl、pla、pbs中的一种或两种以上的组合物。
优选的，所述多巴胺的浓度为1-2mg/ml。
优选的，所述碱性溶液的ph为8-9。
本发明获得得有益技术效果：
1、本发明的改性竹基纤维对生物降解基体树脂具有优异的界面相容性和界面结合力。
2、本发明的改性竹基纤维对生物降解基体树脂具有明显的增韧作用和增强作用，使得复合材料拉伸强度高，材料韧性好。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
本发明的助剂包括润滑剂，所述润滑剂可以选用牌号为tpw604的润滑剂。除了润滑剂外，还可以根据实际需要采用硅烷偶联剂、相容剂、封端剂。硅烷偶联剂可以选用十六烷基三甲氧基硅烷，相容剂可以选用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物(poe-gma)，所述封端剂为十八烷基缩水甘油醚。
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
本实施例通过以下的实施方式获得改性竹基纤维，包括：将竹基纤维通过酸酐进行乙酰基酯化改性，获得酯化改性竹基纤维；然后，采用多巴胺改性酯化改性竹基纤维，从而在酯化改性竹基纤维表面接枝、包覆聚多巴胺而形成所述的改性竹基纤维，具体步骤如下：
(一)将竹基纤维通过酸酐进行乙酰基酯化改性，获得酯化改性竹基纤维的步骤：
步骤1、竹基纤维的预处理：先将竹基纤维(竹粉)置于40-50℃的干燥箱里干燥24h，再将竹基纤维置于浓度为3％-5％的硫酸溶液中浸渍1-2h，然后洗涤、烘干备用。
本步骤还可以采用酸溶液、碱溶液分别对竹基纤维(竹粉)进行深度预处理，破坏竹纤维分子间的氢键作用，经过预处理后，在一定程度上降低结晶度及增加表面积。
步骤2、酸酐、无水乙醇以1:1-1:2的重量份数配比，将酸酐溶于无水乙醇中直至完全溶解。本实施例中酸酐、无水乙醇的重量份数配比为1:1.5。
步骤3、将步骤1预处理的竹基纤维浸渍于步骤2的溶液中，并置于30-35℃的水浴锅中反应5-9h；反应结束后将竹基纤维分离取出、洗涤并烘干，获得酯化改性竹基纤维；
(二)获得改性竹基纤维的步骤：
步骤4、将多巴胺加入碱性溶液中，在搅拌条件下加入酯化改性竹基纤维，并在搅拌下常温反应18-20h，从而在酯化改性竹基纤维表面接枝、包覆有聚多巴胺。其中：
在本步骤，多巴胺的浓度可选1-2mg/ml，本实施例优选多巴胺的浓度为1.5mg/ml，所述酸酐为乙酸酐。
在本步骤，所述碱性溶液的ph为8-9。
步骤5、反应结束后将反应物分离取出，洗涤并烘干，获得所述改性竹基纤维。
实施例2
本实施例以实施例1制得的改性竹基纤维增强生物降解基体树脂，获得竹基纤维增强全生物降解复合材料，该复合材料主要由以下重量份数的组分共混、制备而成：pbat50份，pcl50份，改性竹基纤维15份，润滑剂1份。
本实施例的竹基纤维增强全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、按重量份分别称取各原料，并置于40-50℃的真空烘箱中干燥，直至含水率小于2％。
s2、将改性竹基纤维与润滑剂放入混合机中进行搅拌混合，搅拌速率为3000rpm，搅拌20-30min后，继续加入干燥好的生物降解基体树脂，继续搅拌10min。
s3、将步骤s3的混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出造粒，机筒温度180℃，螺杆转速为160-180rpm，经挤出即得竹基纤维增强全生物降解复合材料。
实施例3
本实施例以实施例1制得的改性竹基纤维增强生物降解基体树脂，获得竹基纤维增强全生物降解复合材料，该复合材料主要由以下重量份数的组分共混、制备而成：pbat40份，pcl30份，pla30份，改性竹基纤维25份，润滑剂2份，相容剂1份，封端剂1份。
本实施例的竹基纤维增强全生物降解复合材料的制备方法同实施例2。
实施例4
本实施例以实施例1制得的改性竹基纤维增强生物降解基体树脂，获得竹基纤维增强全生物降解复合材料，该复合材料主要由以下重量份数的组分共混、制备而成：pbat35份，pcl25份，pla20份，pbs20份，改性竹基纤维35份，润滑剂2份，相容剂1份，封端剂1份。
本实施例的竹基纤维增强全生物降解复合材料的制备方法同实施例2。
对比例
本实施例的全生物降解复合材料由以下重量份数的组分共混、制备而成：pbat35份，pcl25份，pla20份，pbs20份，润滑剂2份，相容剂1份，封端剂1份。
本实施例的全生物降解复合材料的制备方法同实施例2。
性能测试
将上述实施例和对比例制备的粒子置于60℃鼓风烘箱中干燥8h，然后再将干燥好的粒料在注塑机上注塑成型得到相应的测试样条。
表1竹基纤维增强全生物降解复合材料的性能
由表1性能测试结果数据可以看出，本发明实施例2-4制备的全生物降解复合材料的伸长率、拉伸强度均优于对比例，表明改性竹基纤维对生物降解基体树脂具有明显的增韧作用和增强作用，使得复合材料拉伸强度高，材料韧性好，可见，本发明制得的竹基纤维增强全生物降解复合材料具有优异的力学性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。