本发明属于电子封装技术领域，尤其是涉及一种高介电低损耗高导热绝缘型环氧塑封料及其制备方法。
背景技术：
环氧塑封料是一种微电子封装材料，它主要应用于半导体芯片的封装保护。随着高密度表面组装技术沿着降低体积和重量、提高性能、降低组装成本方向发展，环氧塑封料不仅需要满足传统塑封料的低热膨胀系数、高玻璃化转变温度、低应力、高可靠性的性能外，还需要满足高介电常数低介电损耗且维持电路的绝缘性能。而且随着芯片的结温越来越高，在如此高的运行温度下，如仅依靠芯片原有的散热条件和方式，热量很难散发出去，极易导致芯片失效，甚至发生管体炸裂；且电子控制单元越来越高的器件集成度以及高频运行环境使芯片的电磁应用环境更加复杂，其需要芯片能够具备更高的电磁干涉屏蔽能力，因此在电子封装领域急需开发出一种兼具高介电、低损耗、绝缘性好、导热性能好、电磁屏蔽性能好的环氧塑封料。
中国科学院深圳先进技术研究院在cn106589834a和cn106280281a分别公布了一种高介电环氧塑封料的制备方法，主要通过添加钛前驱体和钡前驱体以及其他介电无机填料来提高介电性能，但不具备高导热性能和电磁屏蔽性能。
技术实现要素：
本申请针对现有技术的不足，本发明提供了一种高介电低损耗高导热绝缘型环氧塑封料及其制备方法。本发明的环氧塑封料不仅具有塑封料的热膨胀系数低、粘度低、低应力、玻璃化转变温度高、可靠性高的特点，而且在维持电路绝缘性能的情况下具有较高的介电常数、较低的介电损耗和较高的导热性能，为半导体封装提高了更宽的加工工艺窗口。
本发明的技术方案如下：
一种高介电低损耗高导热绝缘型环氧塑封料，所述环氧塑封料由以下各原料组成，以质量百分比计数：环氧树脂15-30％、固化剂9-15％、促进剂0.5-1.5％、导热填料28-55％、偶联剂0.1-1％、高介电填料0.5-5％、脱模剂0.5-2％、阻燃剂10-30％以及增韧剂1-3％。
进一步的，所述环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、海因环氧树脂、双酚s环氧树脂中的一种或多种。
进一步的，所述固化剂为线型酚醛树脂2123、对叔丁基酚醛树脂2402、芳烷基酚醛树脂中的一种或多种；所述促进剂为dmp-30、二甲基苄胺或2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。
进一步的，所述导热填料为氮化铝、氮化硼、氮化硅或三氧化二铝中至少一种。
进一步的，所述偶联剂为四异丙基双(二辛基亚焦磷酸酯)钛酸酯偶联剂(ndz-401)、双-[y-(三乙氧基)丙基]四硫化物或β-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
进一步的，所述高介电填料为碳纳米管，所述碳纳米管可为单壁或多壁碳纳米管，其长径比200-2000，质量表面积比不小于20m2/g。
进一步的，所述脱模剂为巴西棕榈蜡或/和聚乙烯蜡。
进一步的，所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸氨类有机阻燃剂或硼酸锌中的至少一种。
进一步的，所述增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶或/和改性硬脂酸增韧剂。
一种高介电低损耗高导热绝缘型环氧塑封料的制备方法，制备方法如下：
步骤(1)：将固化剂、促进剂、偶联剂、脱模剂、增韧剂加入密炼机中，120-250℃熔融混合搅拌30-80min，搅拌均匀后冷却、粉碎、过筛100-200目，得到混合物1；
步骤(2)：将步骤(1)中所得混合物1与环氧树脂、导热填料、高介电填料、阻燃剂混合均匀得到混合物2；
步骤(3)：将步骤(2)中所得混合物2加入螺杆机中在60-100℃下混炼并挤出得到所述高介电低损耗高导热绝缘型环氧塑封料。
本发明有益的技术效果在于：
本发明的高介电低损耗高导热绝缘型环氧塑封料通过搭配不同形状(如球状、片状、纤维状、粒状)和不同尺寸的导热填料以及不同长径比尺寸的纤维状碳纳米管加入到环氧基体中，通过相互之间的协同作用，能够形成导热和屏蔽通路，从而使整个环氧体系内部形成一个完整的导热网络以及屏蔽网络。通过加入特殊的碳纳米管，使芯片表面形成一层坚固的均质介电保护层，在维持电路绝缘性能的基础上能起到增益放大电容信号的作用。另外，加入特殊的增韧剂，在基体内部形成海岛结构，不仅能进一步提高环氧体系的交联度和机械性能，使体系具备较高的耐热性、较低的热膨胀系数和较高的玻璃化转变，而且能降低体系的弯曲模量，使体系具有较低的应力和较低的曲翘性，从而使整个体系具备更高的可靠性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
以下实施例中，玻璃化转变温度由dsc热分析仪进行测试；
垂直燃烧ul-94测试参考gb2408-2008标准；
热膨胀系数测试参考gb/t38108-2006进行测试；
导热系数测试参考astmd5470-2012进行测试；
电磁屏蔽效能测试参考gb30142-2013进行测试；
介电性能测试参考astmd150-11进行测试。
实施例
实施例1
原料：10g海因环氧树脂、5g双酚s环氧树脂、15g线型酚醛树脂2123、1.5gdmp-30、10g片状氮化铝、10g粉状氮化硅、9.5g球型氧化铝、1g双-[y-(三乙氧基)丙基]四硫化物、5g碳纳米管(单壁，长径比为200)、2g聚乙烯蜡、15g硼酸锌、15g氢氧化铝、1g端羧基液体丁基橡胶。
制备步骤为：(1)将线型酚醛树脂2123、dmp-30、双-[y-(三乙氧基)丙基]四硫化物、聚乙烯蜡、端羧基液体丁基橡胶加入密炼机中，120℃熔融混合搅拌80min，搅拌均匀后冷却、粉碎、过筛待用；
(2)将海因环氧树脂、双酚s环氧树脂、片状氮化铝、粉状氮化硅、球型氧化铝、硼酸锌、氢氧化铝、碳纳米管(单壁，长径比为200)以及步骤(1)所得混合物投入高速搅拌机中混合均匀，混合时间为60min；
(3)将步骤(2)所得混合物加入螺杆机中，100℃下，混炼+挤出时间控制在20min，最终制备得到所述高导热高屏蔽环氧塑封料。
实施例2
原料：30g双酚s环氧树脂、5g对叔丁基酚醛树脂2402、4g线型酚醛树脂2123、0.5g2-乙基-4-甲基咪唑、41g片状氮化硼、0.5gβ-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、2g碳纳米管(多壁，长径比为2000)、1g巴西棕榈蜡、5g氢氧化铝、8g氢氧化镁、3g端羧基液体丁基橡胶。
制备步骤为：(1)将对叔基酚醛树脂、线型酚醛树脂2123、2-乙基-4-甲基咪唑、β-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、巴西棕榈蜡、端羧基液体丁基橡胶加入密炼机中，250℃熔融混合搅拌30min，搅拌均匀后冷却、粉碎、过筛待用；
(2)将双酚s环氧树脂、片状氮化硼、、氢氧化铝、氢氧化镁、碳纳米管(多壁，长径比为2000)以及步骤(1)所得混合物投入高速搅拌机中混合均匀，混合时间为10min；
(3)将步骤(2)所得混合物加入螺杆机中，80℃下，混炼+挤出时间控制在10min，最终制备得到所述高导热高屏蔽环氧塑封料。
实施例3
原料：20g邻甲酚醛环氧树脂、11g芳烷基酚醛树脂、1g二甲基苄胺、20g球型氮化硼、15g片状氮化铝、18g球型氧化铝、0.1g四异丙基双(二辛基亚焦磷酸酯)钛酸酯偶联剂(ndz-401)、3g碳纳米管(多壁，长径比为1000)、0.5g巴西棕榈蜡、10g聚磷酸氨类有机阻燃剂、1.4g改性硬脂酸增韧剂。
其中改性硬脂酸增韧剂制备方法为：将环氧树脂与硬脂酸按1:5的比例混合后在80℃下搅拌后即得改性硬脂酸增韧剂。
制备步骤为：(1)将芳烷基酚醛树脂、二甲基苄胺、四异丙基双(二辛基亚焦磷酸酯)钛酸酯偶联剂(ndz-401)、巴西棕榈蜡、自制硬脂酸增韧剂加入密炼机中，150℃熔融混合搅拌50min，搅拌均匀后冷却、粉碎、过筛待用；
(2)将步骤(1)所得混合物以及邻甲酚醛环氧树脂、球型氮化硼、片状氮化铝、球型氧化铝、碳纳米管(多壁，长径比为1000)、聚磷酸氨类有机阻燃剂加入高速搅拌机中混合均匀，混合时间为30min；
(3)将步骤(2)所得混合物加入螺杆机中，80℃下混炼+挤出时间为5min，最终制备得到所述高导热高屏蔽环氧塑封料。
实施例4
原料：18g双酚s环氧树脂、14g线型酚醛树脂2123、0.7gdmp-30、50g球型氧化铝、0.6g四异丙基双(二辛基亚焦磷酸酯)钛酸酯偶联剂(ndz-401)、4g碳纳米管(单壁，长径比为1500)、0.7g聚乙烯蜡、10g硼酸锌、2g改性硬脂酸增韧剂，其中改性硬脂酸增韧剂制备方法为：将环氧树脂与硬脂酸按1:1的比例混合后在100℃下搅拌后即得改性硬脂酸增韧剂。
制备步骤为：(1)将所选线型酚醛树脂2123、dmp-30、四异丙基双(二辛基亚焦磷酸酯)钛酸酯偶联剂(ndz-401)、聚乙烯蜡、改性硬脂酸增韧剂加入密炼机中，200℃熔融混合搅拌40min，搅拌均匀后冷却、粉碎、过筛待用；
(2)将步骤(1)所得混合物以及双酚s环氧树脂、球型氧化铝、碳纳米管(单壁，长径比为1500)、硼酸锌加入高速搅拌机中混合均匀，混合时间为40min；
(3)将步骤(2)所得混合物加入螺杆机中，60℃下混炼+挤出时间为1min，最终制备得到所述高导热高屏蔽环氧塑封料。
实施例5
原料：20g海因环氧树脂、15g对叔基酚醛树脂2402、0.9g2-乙基-4-甲基咪唑、17g球状氮化硼、25.4g球状氧化铝、0.4g双-[y-(三乙氧基)丙基]四硫化物、3.6g碳纳米管(多壁，长径比为500)、1.3g巴西棕榈蜡、7g氢氧化铝、8g聚磷酸氨类有机阻燃剂、1.4g端羧基液体丁基橡胶。
制备步骤为：(1)将对叔基酚醛树脂2402、2-乙基-4-甲基咪唑、双-[y-(三乙氧基)丙基]四硫化物、巴西棕榈蜡、端羧基液体丁基橡胶加入密炼机中，180℃熔融混合搅拌60min，搅拌均匀后冷却、粉碎、过筛待用；
(2)将步骤(1)所得混合物以及海因环氧树脂、球状氮化硼、球状氧化铝、碳纳米管、氢氧化铝、聚磷酸氨类有机阻燃剂加入高速搅拌机中混合均匀，混合时间为20min；
(3)将步骤(2)所得混合物加入螺杆机中，70℃下混炼+挤出时间为15min，最终制备得到所述高导热高屏蔽环氧塑封料。
实施例6
原料：18g双酚s环氧树脂、14g线型酚醛树脂2123、0.7gdmp-30、50g球型氧化铝、0.6g四异丙基双(二辛基亚焦磷酸酯)钛酸酯偶联剂(ndz-401)、4g碳纳米管(单壁，长径比为1500)、0.7g聚乙烯蜡、10g硼酸锌、2g改性硬脂酸增韧剂，其中改性硬脂酸增韧剂制备方法为：将e44环氧树脂与硬脂酸按1:5的比例混合后在100℃下搅拌后即得改性硬脂酸增韧剂。
制备步骤为：(1)将所选线型酚醛树脂2123、dmp-30、四异丙基双(二辛基亚焦磷酸酯)钛酸酯偶联剂(ndz-401)、聚乙烯蜡、改性硬脂酸增韧剂加入密炼机中，200℃熔融混合搅拌40min，搅拌均匀后冷却、粉碎、过筛待用；
(2)将步骤(1)所得混合物以及双酚s环氧树脂、球型氧化铝、碳纳米管(单壁，长径比为1500)、硼酸锌加入高速搅拌机中混合均匀，混合时间为40min；
(3)将步骤(2)所得混合物加入螺杆机中，60℃下混炼+挤出时间为1min，最终制备得到所述高导热高屏蔽环氧塑封料。
对比例
对比例1(与实施例3进行对比，区别点在于对比例没有碳纳米管)
原料：22g邻甲酚醛环氧树脂、12g芳烷基酚醛树脂、1g二甲基苄胺、20g球型氮化硼、15g片状氮化铝、18g球型氧化铝、0.1g四异丙基双(二辛基亚焦磷酸酯)钛酸酯偶联剂(ndz-401)、0.5g巴西棕榈蜡、10g聚磷酸氨类有机阻燃剂、1.4g自制硬脂酸增韧剂。其中改性硬脂酸增韧剂制备方法为：将环氧树脂与硬脂酸按1:5的比例混合后在80℃下搅拌后即得改性硬脂酸增韧剂。
(1)将芳烷基酚醛树脂、二甲基苄胺、四异丙基双(二辛基亚焦磷酸酯)钛酸酯偶联剂(ndz-401)、巴西棕榈蜡、改性硬脂酸增韧剂加入密炼机中，150℃熔融混合搅拌50min，搅拌均匀后冷却、粉碎、过筛待用；
(2)将步骤(1)所得混合物以及邻甲酚醛环氧树脂、球型氮化硼、片状氮化铝、球型氧化铝、聚磷酸氨类有机阻燃剂加入高速搅拌机中混合均匀，混合时间为30min；
(3)将步骤(2)所得混合物加入螺杆机中，80℃下混炼+挤出时间为5min，最终制备得到所述高导热高屏蔽环氧塑封料。
对比例2(与实施例3进行对比，区别点在于对比例没有增韧剂)
原料：21g邻甲酚醛环氧树脂、11.4g芳烷基酚醛树脂、1g二甲基苄胺、20g球型氮化硼、15g片状氮化铝、18g球型氧化铝、0.1g四异丙基双(二辛基亚焦磷酸酯)钛酸酯偶联剂(ndz-401)、3g碳纳米管(多壁，长径比为1000)、0.5g巴西棕榈蜡、10g聚磷酸氨类有机阻燃剂。
(1)将芳烷基酚醛树脂、二甲基苄胺、四异丙基双(二辛基亚焦磷酸酯)钛酸酯偶联剂(ndz-401)、巴西棕榈蜡加入密炼机中，150℃熔融混合搅拌50min，搅拌均匀后冷却、粉碎、过筛待用；
(2)将步骤(1)所得混合物以及邻甲酚醛环氧树脂、球型氮化硼、片状氮化铝、球型氧化铝、碳纳米管、聚磷酸氨类有机阻燃剂加入高速搅拌机中混合均匀，混合时间为30min；
(3)将步骤(2)所得混合物加入螺杆机中，80℃下混炼+挤出时间为5min，最终制备得到所述高导热高屏蔽环氧塑封料。
对比例3(与实施例3进行对比，区别点在于对比例中采用普通碳纳米管)
原料：20g邻甲酚醛环氧树脂、11g芳烷基酚醛树脂、1g二甲基苄胺、20g球型氮化硼、15g片状氮化铝、18g球型氧化铝、0.1g四异丙基双(二辛基亚焦磷酸酯)钛酸酯偶联剂(ndz-401)、3g碳纳米管(多壁，长径比小于200)、0.5g巴西棕榈蜡、10g聚磷酸氨类有机阻燃剂、1.4g改性硬脂酸增韧剂。其中自制硬脂酸增韧剂制备方法为：将环氧树脂与硬脂酸按1:5的比例混合后在80℃下搅拌后即得改性硬脂酸增韧剂。
制备步骤为：(1)将芳烷基酚醛树脂、二甲基苄胺、四异丙基双(二辛基亚焦磷酸酯)钛酸酯偶联剂(ndz-401)、巴西棕榈蜡、改性硬脂酸增韧剂加入密炼机中，150℃熔融混合搅拌50min，搅拌均匀后冷却、粉碎、过筛待用；
(2)将步骤(1)所得混合物以及邻甲酚醛环氧树脂、球型氮化硼、片状氮化铝、球型氧化铝、碳纳米管(多壁，长径比小于200)、聚磷酸氨类有机阻燃剂加入高速搅拌机中混合均匀，混合时间为30min；
(3)将步骤(2)所得混合物加入螺杆机中，80℃下混炼+挤出时间为5min，最终制备得到所述高导热高屏蔽环氧塑封料。
表一
从表中实施例以及对比例的数据可以看出，本发明中使用的碳纳米管兼具导热、高介电低损耗与屏蔽效能。通过与导热填料之间的协同作用，使体系内部形成导热和屏蔽通路，同时保持封装材料的电绝缘性能。其在维持电路绝缘性能的基础上，通过普通的封装工艺能在芯片表面形成一层坚固的均质介电保护层，另外，加入特殊的增韧剂，在基体内部形成海岛结构，不仅能进一步提高环氧体系的交联度和机械性能，使体系具备较高的耐热性、较低的热膨胀系数和较高的玻璃化转变，而且能降低体系的弯曲模量，使体系具有较低的应力和较低的曲翘性，从而使整个体系具备更高的可靠性。