一种糖类化合物一锅两步制备FDCA的方法

本发明属于生物基聚合物单体制备领域，具体是一种糖类化合物一锅两步制备fdca的方法。

背景技术：

随着化石资源的日益枯竭，人们开始大力开发石油产品的生物基替代品，期望降低不可再生资源的消耗，并减轻环境污染。生物质碳水化合物可以通过各类氧化途径转变为众多的基础生物基化合物，如2,5-呋喃二甲酸(fdca)、5-羟甲基糠醛(hmf)、乙酰丙酸等。这些化合物具有优良的反应特性，可作为许多高附加值生物基化学品或材料的前驱体，对于缓解化石资源短缺危机具有重要的意义。

作为hmf的氧化衍生物，fdca因具有和对苯二甲酸(pta)相似的化学结构而备受关注，被认为是用于生产可持续聚合物材料最具发展前景的生物基单体之一。pta是一种由石油资源衍生出的单体，主要用于生产一些重要聚合物或增塑剂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。pet大量用作纤维、薄膜、塑料，广泛应用于服装、工程、食品包装等各个领域。但是pet的使用不仅会造成石油资源的巨大消耗，引发能源危机，而且其无法自然降解，会造成白色污染。以fdca为原料合成的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)是pet的生物基替代物，不仅易于降解、环保可再生，而且在机械强度、力学强度等方面也具有更显著的优势。但是，pef能否大规模应用主要受制于fdca的生产成本。因此，开发廉价制备fdca的生产工艺是现阶段研究的重点。

将碳水化合物(例如果糖、葡萄糖和纤维素)通过“一锅法”直接转化为fdca是近年来研究的热点，也是生物质资源直接转化为功能性小分子的成功探索。从糖类化合物出发，经hmf路线合成fdca具体包括两个步骤：(1)酸催化剂催化糖类化合物脱水生成hmf；(2)hmf氧化为fdca。“一锅法”是将糖类化合物脱水得到的hmf原液，不经分离、精制直接原位氧化得到目标产物fdca，整个反应可以“一锅”完成。“一锅法”将大大减少能源的消耗，简化生产工序，降低fdca的生产成本。

根据脱水和氧化步骤之间是否需要分离固体酸催化剂，一锅法具体又可分为“一锅一步法”和“一锅两步法”。但不论对于“一锅一步法”还是“一锅两步法”来说，目前的研究成果还面临着诸多技术问题，如：大多只能获得较低的fdca产率、整体转化时间较长、氧化温度仍然偏高、氧化步骤大多需要昂贵的贵金属催化剂催化等。等(topicsincatalysis,2000,13(3):237-242.)首次构建了一种由ptfe膜隔离的水相和mibk相构成的两相反应器，实现了果糖“一锅一步法”转化为fdca。然而，受ptfe膜扩散速度的限制，水相中形成的hmf不能及时地扩散到mibk相中，导致生成的hmf大部分水解为副产物乙酰丙酸而没有被氧化，最终fdca的产率仅为25％，总耗时约168h。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种糖类化合物一锅两步制备fdca的方法。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种糖类化合物一锅两步制备fdca的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1、将糖类化合物溶解于极性非质子有机溶剂中，待完全溶解后得到溶液a；溶液a中糖类化合物的质量分数为2％～25％；

步骤2、在惰性气体的保护下，将溶液a在固体酸催化剂的催化作用下进行加热脱水反应，反应完成后滤除固体酸催化剂，得到溶液b；固体酸催化剂的质量为糖类化合物质量的5％～80％；

步骤3、在溶液b中加入极性非质子有机溶剂至溶液b中hmf的浓度为0.04mol/l～0.3mol/l，加入碱添加剂调节溶液ph至3～12，使得体系达到氧化温度后加入自来水消毒剂的水溶液作为氧化剂，密封避光氧化反应制得fdca。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

(1)本发明是一种“一锅两步法”由糖类化合物转化为fdca的串联制备工艺。从糖类出发，以固体酸为脱水催化剂，以极性非质子有机溶剂为串联两步的溶剂，在无氧化催化剂的体系中，以商用自来水消毒剂为氧化剂，在温和的氧化条件、较宽泛的ph范围下，原位氧化hmf制备fdca，fdca收率达90％以上，解决了现阶段从糖类化合物出发通过“一锅法”制备fdca的方法中fdca最终收率普遍偏低的问题。

(2)本发明首次发现廉价商用自来水消毒剂在作为氧化剂生产fdca领域的氧化活性，而不需要任何包括贵金属催化剂在内的催化剂催化，这样使fdca的生产成本更加低廉。

(3)本发明可以将氧化步骤的温度控制在0～100℃，氧化时间控制在5min～10h，这种工艺大大降低了氧化步骤所需的能耗，对反应设备要求低，为fdca实现工业化生产提供了可能。

(4)该方法采用廉价的糖类化合物为原料，通过“一锅两步法”转化果糖，不经过中间产物hmf的分离纯化步骤，节约了分离成本和时间，减少了分离过程导致的原料损失，使fdca的制备过程更加简单经济，大大降低了原料的成本。

(5)该方法可直接得到fdca的稳定性溶液，与传统方法大多数只能得到fdca的盐溶液相比，避免了后续因沉淀fdca可能造成的强酸污染，使fdca的制备过程更加绿色环保。

附图说明

图1为本发明的以糖类化合物为原料制备fdca的反应路线图；

图2为本发明实施例1的步骤2所得溶液b的hplc图谱；

图3为本发明实施例1的步骤3所得产品的hplc图谱。

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。

本发明提供了一种糖类化合物一锅两步制备fdca的方法(简称方法)，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1、将糖类化合物溶解于极性非质子有机溶剂中，常温搅拌待完全溶解后得到溶液a；溶液a中糖类化合物的质量分数为2％～25％(优选2％～18％，该范围内可保证hmf有较高的产率，同时脱水产生的腐殖质不会对hmf的氧化步骤产生影响；再优选5％～18％)；

优选地，步骤1中，所述糖类化合物为果糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素或菊粉中的至少一种，优选为果糖；

优选地，步骤1中，所述极性非质子有机溶剂为dmso、丙酮、丁酮、离子液体、nmp、n,n-二甲基乙酰胺或n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为dmso；

步骤2、在惰性气体的保护下，将溶液a在固体酸催化剂的催化作用下进行加热脱水反应，反应过程中不断搅拌，反应完成后滤除固体酸催化剂，得到溶液b并降至室温；

优选地，步骤2中，固体酸催化剂用于催化糖类化合物脱水，质量为糖类化合物质量的5％～80％(优选20％～50％)。

优选地，步骤2中，所述固体酸催化剂是主要成分为氧化硅和氧化铝的天然粘土类物质、无机酸浸润类物质、阳离子交换树脂、过渡金属氧化物、复合过渡金属氧化物、负载硫酸根离子的复合过渡金属氧化物、金属盐、复合型杂多酸或杂多酸盐-金属有机骨架材料或钛酸纳米管/石墨烯(h2ti3o7nt/rgo)复合材料，优选amberlyst-15，该催化剂催化效果最佳，5-hmf产率较高，副产物产生较少；

所述主要成分为氧化硅和氧化铝的天然粘土类物质是高岭土、膨润土、蒙脱土或天然沸石；

所述无机酸浸润类物质是指hci、h2so4、h3po4、杂多酸等无机酸负载在相应的载体上(如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛及其复合氧化物或分子筛)形成的物质；

所述阳离子交换树脂为amberlyst-15或dowex50wx8-100；

所述过渡金属氧化物tio2、zro2、wo3或moo3；

所述复合过渡金属氧化物为wo3-zro2或moo3-zro2；

所述负载硫酸根离子的复合过渡金属氧化物为so4^2-@wox-zro2或so4^2-@moox-zro2；

所述金属盐为niso4、alpo4、alcl3或crcl3；

所述复合型杂多酸或杂多酸盐-金属有机骨架材料是指cu-btc金属有机骨架材料负载的磷钨酸、磷钨酸铜或磷钨酸铯；

所述惰性气体为氮气或氩气。

优选地，步骤2中，加热脱水反应温度为50℃～180℃(优选100～150℃)，加热脱水反应时间为1min～600min(优选5～60min)；加热方式为油浴加热、微波辐射、红外线加热或高频电磁加热；优选，加热方式为微波辐射、红外线加热或高频电磁加热时的hmf产率较高，加热功率为200w～1200w(优选350～800w)。优选地，采用微波辐射方式，加热功率为350～550w，反应温度为100～140℃，反应时间为5～45min，在该条件范围内反应时，hmf产率较高，且腐殖质产生较少。

步骤3、在溶液b中加入极性非质子有机溶剂至溶液b中hmf的浓度为0.04mol/l～0.3mol/l，加入碱添加剂调节溶液ph至3～12(优选5～10)，使得体系达到氧化温度后加入自来水消毒剂的水溶液作为氧化剂，密封避光氧化反应制得fdca。

所述自来水消毒剂的水溶液是将自来水消毒剂溶于去离子水中避光搅拌至完全溶解制得的；所述自来水消毒剂为商用二氧化氯、二氯异氰尿酸及其钠盐、三氯异氰尿酸及其钠盐或次氯酸及其钠盐中的至少一种，有效氯含量＞6％，优选为二氧化氯；

优选地，步骤3中，所述碱添加剂为koh、naoh、na2co3、k2co3、nahco3或khco3中的至少一种；

优选地，步骤3中，氧化温度为0～100℃(优选25～70℃)；氧化时间为5min～10h(优选30min～3h)。

优选地，步骤3中，先加入极性非质子有机溶剂调节hmf的浓度，再加入碱添加剂调节溶液ph。

实施例1

1、将2g果糖、38gdmso加入100ml三口烧瓶中，常温持续搅拌待果糖完全溶解，得到果糖的dmso溶液即溶液a；

2、在步骤1所得溶液中加入0.8gamberlyst-15催化剂，保持氮气氛围，采用480w微波辐射功率，升温至130℃，保温9min，得到hmf的dmso溶液即溶液b，滤除amberlyst-15后降至室温待用；

3、将7.5g有效氯含量为8％的商用二氧化氯泡腾片置于30g水中完全溶解，得到二氧化氯溶液；取3.5g步骤2所制得的原液，加入10gdmso后再加入naoh固体调节体系ph＝10，水浴加热混合液至50℃并持续搅拌，取20ml二氧化氯溶液加入混合液中，密封避光反应1.5h，即可得到目标产物fdca。

以高效液相色谱法对果糖转化率及反应过程中得到的hmf和fdca进行定性、定量，果糖转化率＞98％，hmf产率93.7％，fdca产率92.47％，转化总时长约2h。

实施例2

1、将3.3g果糖、38gdmso加入100ml三口烧瓶中，常温持续搅拌待果糖完全溶解，得到果糖的dmso溶液；

2、在步骤1所得溶液中加入1.32gamberlyst-15催化剂，保持氮气氛围，采用560w微波辐射功率，升温至130℃，保温12min，得到hmf的dmso溶液，滤除amberlyst-15后降至室温待用；

3、将7.5g有效氯含量为8％的商用二氧化氯泡腾片置于30g水中完全溶解，得到二氧化氯溶液；取2.95g步骤2所制得的原液，加入10.6gdmso后再加入naoh固体调节体系ph＝10，水浴加热混合液至50℃并持续搅拌，取20ml二氧化氯溶液加入混合液中，密封避光反应1.5h，即可得到目标产物fdca。

以高效液相色谱法对果糖转化率及反应过程中得到的hmf和fdca进行定性、定量，果糖转化率＞90％，hmf产率62％，fdca产率90.4％，转化总时长约2h。

实施例3

1、将1g果糖、19gdmso加入50ml三口烧瓶中，常温持续搅拌待果糖完全溶解后，得到果糖的dmso溶液；

2、在步骤1所得溶液中加入0.4gamberlyst-15催化剂，保持氮气氛围，采用720w微波辐射功率，升温至140℃，保温9min，得到hmf的dmso溶液，滤除amberlyst-15后降至室温待用；

3、将7.5g有效氯含量为8％的商用二氧化氯泡腾片置于30g水中完全溶解，得到二氧化氯溶液；取3g步骤2所制得的原液，加入10.5gdmso后再加入nahco3固体调节体系ph＝8～10，水浴加热混合液至45℃并持续搅拌，取19ml二氧化氯溶液加入混合液中，密封避光反应1.8h，即可得到目标产物fdca。

以高效液相色谱法对反应过程中果糖的转化率及得到的hmf和fdca进行定性、定量，果糖转化率＞98％，hmf产率96％，fdca产率92.78％，转化总时长约2.5h。

实施例4

1、将1.5g果糖、36gdmso加入100ml三口烧瓶中，常温持续搅拌待果糖完全溶解后，得到果糖的dmso溶液；

2、在步骤1所得溶液中加入0.45gamberlyst-15催化剂，保持氮气氛围，采用480w微波辐射功率，升温至120℃，保温20min，得到hmf的dmso溶液，滤除amberlyst-15后降至室温待用；

3、将7.5g有效氯含量为8％的商用二氧化氯泡腾片置于30g水中完全溶解，得到二氧化氯溶液；取3.7g步骤2所制得的原液，加入9.8gdmso后再加入na2co3固体调节体系ph＝8～10，水浴加热混合液至45℃并持续搅拌，取19ml二氧化氯溶液加入混合液中，密封避光反应1.3h，即可得到目标产物fdca。

以高效液相色谱法对反应过程中果糖的转化率及得到的hmf和fdca进行定性、定量，果糖转化率＞98％，hmf产率95.27％，fdca产率92.16％，转化总时长约2h。

实施例5

1、将1.5g果糖、36gdmso加入100ml三口烧瓶中，常温持续搅拌待果糖完全溶解后，得到果糖的dmso溶液；

2、在步骤1所得溶液中加入0.45gamberlyst-15催化剂，保持氮气氛围，采用480w微波辐射功率，升温至120℃，保温20min，得到hmf的dmso溶液，滤除amberlyst-15后降至室温待用；

3、将6g有效氯含量为10％的商用二氧化氯泡腾片置于25g水中完全溶解，得到二氧化氯溶液；取3.7g步骤2所制得的原液，加入9.8gdmso后再加入na2co3固体调节体系ph＝8～10，水浴加热混合液至45℃并持续搅拌，取17ml二氧化氯溶液加入混合液中，密封避光反应1.5h，即可得到目标产物fdca。

以高效液相色谱法对反应过程中果糖得转化率及得到的hmf和fdca进行定性、定量，果糖转化率＞98％，hmf产率95.27％，fdca产率92.3％，转化总时长约2.5h。

实施例6

1、将1g果糖、10mldmso加入25ml三口烧瓶中，常温持续搅拌待果糖完全溶解后，得到果糖的dmso溶液；

2、在步骤1所得溶液中加入50mg钛酸纳米管/石墨烯复合材料(h2ti3o7nt/rgo)催化剂，保持氮气氛围，采用560w微波辐射功率，升温至150℃，保温11min，得到hmf的dmso溶液，滤出h2ti3o7nt/rgo后降至室温待用；

3、将6g有效氯含量为10％的商用二氧化氯泡腾片置于25g水中完全溶解，得到二氧化氯溶液；取3g步骤2所制得的原液，加入10.5gdmso后再加入naoh固体调节体系ph＝10，水浴加热混合液至40℃并持续搅拌，取20ml二氧化氯溶液加入混合液中，密封避光反应1h，即可得到目标产物fdca。

以高效液相色谱法对反应过程中得到的hmf和fdca进行定性、定量，hmf产率为51.3％，fdca产率92.9％，转化总时长约1.5h。

所述h2ti3o7nt/rgo催化剂的制备方法为：

(1)在120ml、10mol/l的naoh溶液中加入2gtio2(p25)，超声1.5h；

(2)按氧化石墨(go)占tio2质量分数为5％称取go溶于适量去离子水中，超声、搅拌交替进行，得到分散均匀的go溶液；然后在搅拌条件下将go溶液缓慢滴加到步骤(1)得到的溶液中，持续搅拌4h得到均匀稳定的碱性悬浊液；

(3)将步骤(2)得到的碱性悬浊液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃下水热反应24h，自然冷却到室温；离心得沉淀物，用去离子水洗涤至ph＝6-7后，将产物浸入过量0.1mol/l的hcl溶液中并搅拌12h，去离子水洗涤沉淀直至ph＝6-7，80℃下干燥12h，得到钛酸纳米管/石墨烯(h2ti3o7nt/rgo)复合材料。

实施例7

1、将1g果糖、19gdmso加入100ml三口烧瓶中，常温持续搅拌待果糖完全溶解后，得到果糖的dmso溶液；

2、在步骤1所得溶液中加入0.35gamberlyst-15催化剂，保持氮气氛围，采用640w微波辐射功率，升温至140℃，保温6min，得到hmf的dmso溶液，滤出amberlyst-15后降至室温待用；

3、将5g有效氯含量为12％的商用二氧化氯泡腾片置于20g水中完全溶解，得到二氧化氯溶液；取3.03g步骤2所制得的原液，加入10.5gdmso后再加入naoh固体调节体系ph＝10，水浴加热混合液至50℃并持续搅拌，取18ml二氧化氯溶液加入混合液中，密封避光反应50min，即可得到目标产物fdca。

以高效液相色谱法对果糖转化率及反应过程中得到的hmf和fdca进行定性、定量，果糖转化率＞98％，hmf产率95.06％，fdca产率92.75％，转化总时长约1.5h。

实施例8

1、将2g果糖、38gdmso加入100ml三口烧瓶中，常温持续搅拌待果糖完全溶解，得到果糖的dmso溶液；

2、在步骤1所得溶液中加入0.3gso4^2-@wox-zro2催化剂，保持氮气氛围，采用350w微波辐射功率，升温至150℃，保温6min，得到hmf的dmso溶液，滤除so4^2-@wox-zro2后降至室温待用；

3、将7.5g有效氯含量为8％的商用二氧化氯泡腾片置于30g水中完全溶解，得到二氧化氯溶液；取3.5g步骤2所制得的原液，加入10gdmso后再加入naoh固体调节体系ph＝10，水浴加热混合液至50℃并持续搅拌，取20ml二氧化氯溶液加入混合液中，密封避光反应1.5h，即可得到目标产物fdca。

以高效液相色谱法对果糖转化率及反应过程中得到的hmf和fdca进行定性、定量，果糖转化率＞95％，hmf产率83.8％，fdca产率92.05％，转化总时长约2h。

所述so4^2-@wox-zro2催化剂的制备方法为：

(1)称取2.5g的十六烷基三甲基溴化铵溶解在20ml的正丁醇中，在40℃下搅拌10min后得到透明溶液，然后加入0.02mol的异丙醇锆，继续搅拌10min混合均匀，得到混合液；

(2)将0.002mol的过渡金属源(w)溶解在10ml的去离子水中，然后加入步骤(1)所得混合液中，常温下剧烈搅拌24h后转入聚四氟乙烯反应釜，80℃晶化24h，过滤、洗涤、干燥；

(3)将步骤(2)所得固体在1mol/l的硫酸的水溶液中浸渍30min后过滤、洗涤至中性、干燥，在550℃下焙烧4h，升温速度2℃/min，制备得n(w):n(zr)＝1:10的so4^2-@wox-zro2催化剂。

实施例9

1、将0.56g果糖、3.5g丙酮、3.5gdmso置于25ml小烧杯中，常温持续搅拌待果糖完全溶解后，再把所得溶液转移至10ml厚壁pyrex玻璃管中；

2、在步骤1所得溶液中加入0.4gdowex50wx8-100催化剂，保持氮气氛围，采用700w微波辐射功率，升温至150℃，保温20min，得到hmf的dmso溶液；反应完成后滤出dowex50wx8-100催化剂降至室温待用；

3、将5g有效氯含量为12％的商用二氧化氯泡腾片置于20g水中完全溶解，得到二氧化氯溶液；取1g步骤2所制得的原液，加入10gdmso后再加入naoh固体调节体系ph＝10，水浴加热混合液至50℃并持续搅拌，取18ml二氧化氯溶液加入混合液中，密封避光反应50min，即可得到目标产物fdca。

以高效液相色谱法对果糖转化率及反应过程中得到的hmf和fdca进行定性、定量，果糖转化率＞98％，hmf产率82％，fdca产率90％，转化总时长约1.5h。

实施例10

1、将1g果糖、10mldmso加入25ml三口烧瓶中，常温持续搅拌待果糖完全溶解后，得到果糖的dmso溶液；

2、在步骤1所得溶液中加入0.1gwo3-zro2催化剂，保持氮气氛围，油浴加热至130℃，冷凝回流反应3h，得到hmf的dmso溶液，滤除wo3-zro2后降至室温待用；

3、将6g有效氯含量为10％的商用二氧化氯泡腾片置于25g水中完全溶解，得到二氧化氯溶液；取1g步骤2所制得的原液，加入10.5gdmso后再加入naoh固体调节体系ph＝10，水浴加热混合液至40℃并持续搅拌，取20ml二氧化氯溶液加入混合液中，密封避光反应1h，即可得到目标产物fdca。

以高效液相色谱法对反应过程中得到的hmf和fdca进行定性、定量，hmf产率为80.26％，fdca产率90.82％，转化总时长约5h。

所述wo3-zro2催化剂的制备方法为：按照w:zr的摩尔比为1:10分别配置16wt％的氧氯化锆(zroci2·8h2o)水溶液和11wt％的钨酸铵水溶液，在搅拌条件下将钨酸铵水溶液逐滴加入氧氯化锆水溶液中，继续搅拌0.5h，使两者均匀混合；再在强烈搅拌下滴入浓氨水至混合液ph＝9-10；生成的沉淀物经2h的剧烈搅拌，室温静置陈化24h后，在100℃下回流处理24h；然后将所得固体过滤、洗涤、干燥、研磨、750℃焙烧4h得wo3-zro2催化剂。

实施例11

1、将1g果糖、10mldmso加入25ml三口烧瓶中，常温持续搅拌待果糖完全溶解后，得到果糖的dmso溶液；

2、在步骤1所得溶液中加入0.3g氧化锆负载的磷钨酸催化剂(tpa/zro2)催化剂，tpa/zro2催化剂中磷钨酸(tpa)的负载量为20％；保持氮气氛围，油浴加热至120℃反应1.5h，得到hmf的dmso溶液，滤除tpa/zro2后降至室温待用；

3、将6g有效氯含量为10％的商用二氧化氯泡腾片置于25g水中完全溶解，得到二氧化氯溶液；取1g步骤2所制得的原液，加入10.5gdmso后再加入naoh固体调节体系ph＝10，水浴加热混合液至40℃并持续搅拌，取20ml二氧化氯溶液加入混合液中，密封避光反应1h，即可得到目标产物fdca。

以高效液相色谱法对反应过程中得到的hmf和fdca进行定性、定量，hmf产率为73％，fdca产率90％，转化总时长约3h。

测量产率和转化率均采用高效液相色谱仪，型号为waterse2695-2489。

本发明未述及之处适用于现有技术。