一种耐高温明胶膜的新型制备方法及产品

本发明属于食品包装技术领域，具体涉及一种耐高温明胶膜的新型制备方法及产品。

背景技术：

明胶原料丰富、成本较低，具有优异的生物相容性、可生物降解性和无毒性等优势，且具有良好的乳化性、凝胶性、成膜性等特性，从而被广泛应用于食品、生物、医药和印刷等领域。明胶在膜制备上具有一定的应用价值，尤其是其富含肽键及酪氨酸和苯丙氨酸，因此明胶膜具备优异的抗紫外线性能，从而减少食品由于紫外线导致的品质损坏。但是加热会使明胶三螺旋结构解体，因此纯的明胶膜热稳定性较差，尤其不能耐受沸水浴和高温灭菌，这限制了明胶膜的实际应用。因此，开发耐高温且可灭菌的明胶膜具有重要意义。

转谷氨酰胺酶原料来源丰富，价格较低，具有安全性高、可食用等优点，且其可以高效催化明胶发生分子内或分子间共价相互作用，使之形成热稳定的明胶凝胶并在沸水中仍不溶解，能够显著改善明胶膜热稳定性。无水乙醇能够诱导明胶聚集，使明胶凝胶脱水，并形成更加有序的明胶网络结构，且醇沉效应能够诱导明胶发生分子内或分子间非共价相互作用，从而进一步提升明胶膜的热稳定性。利用转谷氨酰胺酶催化共价键的生成并结合醇沉效应进一步改善明胶膜的结构，可以显著提升明胶膜的热稳定性（耐沸水浴、耐高温灭菌），扩大其应用范围。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种耐高温明胶膜的新型制备方法——无水乙醇浸泡交联明胶凝胶制备明胶膜；目的之二在于提供一种耐高温（可灭菌、可煮沸）的明胶膜。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案。

1、一种耐高温明胶膜的制备方法，所述方法包括如下步骤。

步骤（1）、溶胀：按料液比1：5~1：20将明胶颗粒浸泡在常温纯水中，溶胀30~120min以使水分子渗入明胶分子链间，扩大明胶分子链段间距，提高明胶溶解效率，所述料液比单位为g：ml。

步骤（2）、溶解：将经步骤（1）处理的明胶45~60℃水浴溶解30~50min，得到均一澄清无颗粒的明胶水溶液，为共价交联提供均匀反应物。

步骤（3）、共混转谷氨酰胺酶及消泡：将经步骤（2）处理的明胶溶液冷却至35~50℃，添加1%转谷氨酰胺酶（基于明胶质量），使明胶亚基之间形成共价交联，并在后期冷却过程中形成连续的三螺旋结构，初步提高明胶膜热稳定性；快速混匀后35~50℃超声处理5~10min以得到没有气泡的均匀交联明胶溶液。

步骤（4）、倒膜液：将经步骤（3）处理的20~35ml膜液倒入15×15cm聚四氟乙烯皿中均匀平铺成型。

步骤（5）、保温处理：将经步骤（4）处理的膜液25~28℃放置4~6h，使明胶凝胶持续发生共价相互作用，初步形成通过共价键连接的稳定三维网络结构，以提升明胶热稳定性。

步骤（6）、低温处理：将经步骤（5）处理的明胶凝胶3~5℃存放2h~4h，使明胶膜中三螺旋结构充分形成，得到稳定成型的明胶凝胶以便进行浸泡操作。

步骤（7）、醇沉脱水成膜：将经步骤（6）处理的成型明胶凝胶浸泡在800~1500ml无水乙醇中4~6h，在脱水的同时，促进明胶分子链间更多的氢键形成，提升明胶三螺旋结构稳定性，促使其结构高度有序，从而进一步提升明胶膜的耐热性。

步骤（8）、消醇：将经步骤（7）处理的明胶膜常温中放置3~8h，待乙醇挥发后，从聚四氟乙烯皿中揭下，得到耐高温的明胶膜。

优选地，步骤（1）中，所述溶胀具体为：取5、10、15、20gb型明胶溶解在90ml纯水中溶胀2h至无粉末状颗粒存在，所有明胶颗粒呈现透明状。

优选地，步骤（2）中，所述溶解具体为：溶胀的明胶在60℃下水浴30min至全部溶解，呈澄清均一的水溶液状。

优选地，步骤（3）中，所述冷却具体为40℃；添加1%转谷氨酰胺酶具体为基于明胶质量的1%，即0.05、0.1、015、0.2g转谷氨酰胺酶溶解在10ml纯水中后添加至明胶溶液中，充分混匀，为共价相互作用的发生提供反应基团；超声处理具体为40℃下利用超声波处理10min，以得到无气泡的均匀交联明胶溶液。

优选地，步骤（4）中，所述倒膜液具体为：倒入30ml膜液在聚四氟乙烯皿中以成型。

优选地，步骤（5）中，所述保温处理具体为：将平铺的明胶溶液在25℃下放置5h以发生共价相互作用，初步形成通过共价键连接的稳定三维网络结构。

优选地，步骤（6）中，所述的低温处理具体为4℃存放2h得到稳定的明胶凝胶，以便进行浸泡操作。

优选地，步骤（7）中，所述的醇沉脱水具体为在1000ml无水乙醇中浸泡5h，脱水成膜，并在脱水的同时，促进明胶分子链间更多的氢键形成，提升明胶三螺旋结构稳定性，促使其结构高度有序，从而进一步提升明胶膜的耐热性。

优选地，步骤（8）中，所述的消醇具体为25℃中放置4h，使乙醇挥发。

2、由所述的方法制备耐高温的明胶膜。

本发明的有益效果在于：本发明提供了耐高温灭菌且耐沸水浴的明胶膜的制备方法及产品，该方法利用无水乙醇简单浸泡交联明胶凝胶，从而脱水以制备耐高温明胶膜。明胶具有优异的成膜性能和凝胶性能；转谷氨酰胺酶具有安全性、高效性和准确性，可催化明胶发生稳定的分子间或分子内共价相互作用，形成稳定的共价交联；无水乙醇可纯化分离沉淀明胶，且可诱导明胶发生分子内和分子间非共价相互作用，甚至使明胶凝聚并脱水，形成结构有序的明胶膜。因此，该方法利用转谷氨酰胺酶使明胶形成稳定的共价交联凝胶网络，随后利用无水乙醇浸泡明胶凝胶，在发生氢键作用的同时使其脱水成膜，制备的明胶膜具有优异的理化性质，尤其是热稳定性，其可高温灭菌及沸水处理。在本方法中，无水乙醇可重复使用，使得明胶膜的生产成本较低；加之无水乙醇易挥发，明胶膜中无残留；而且乙醇本身具有杀菌作用，经乙醇处理的明胶膜不易发霉变质。相比于烘箱烘干和自然风干，该方法工艺简单，易操作，对设备无要求，适合工业化生产。通过本发明中的方法生产的明胶膜为透明/淡黄色薄膜，其抗沸水蒸煮及121℃高温灭菌。

附图说明

图1是本发明的明胶膜的耐受高温灭菌分析图

图2是本发明的明胶膜的实物图

图3是本发明的明胶膜的表面扫描电镜图

图4是本发明的明胶膜的横截面扫描电镜图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

制备耐高温的明胶膜。

（1）溶胀：取5gb型明胶溶解在90ml纯水中溶胀2h至无粉末状颗粒存在，所有明胶呈现透明状。

（2）溶解：溶胀的明胶在60℃下水浴30min至全部溶解，呈澄清均匀水溶液状。

（3）转谷氨酰胺酶共混及消泡：将0.1g转谷氨酰胺酶溶解在10ml纯水中后，待溶解的明胶溶液冷却至40℃后加入，充分混匀，以提供共价相互作用反应基团，随后在40℃下利用超声波处理10min，以得到无泡的均匀交联明胶溶液。

（4）倒膜液：将30ml成膜液倒入15×15cm聚四氟乙烯皿中均匀平铺以成型。

（5）保温处理：将经过步骤（4）的样品在25℃下放置4h，使明胶凝胶持续发生共价相互作用，初步形成通过共价键连接的稳定三维网络结构，以提升明胶热稳定性。

（6）低温处理：将经过步骤（5）处理的样品在4℃存放2h使凝胶稳定，使明胶膜中三螺旋结构充分形成，得到稳定成型的明胶凝胶以便进行浸泡操作。

（7）醇沉脱水成膜：将经过步骤（6）处理的样品在1000ml无水乙醇中浸泡5h，在脱水的同时，促进明胶分子链间更多的氢键形成，提升明胶三螺旋结构稳定性，促使其结构高度有序，从而进一步提升明胶膜的耐热性。

（8）消醇：将经过步骤（7）的样品在25℃中放置4h，待乙醇挥发后，从聚四氟乙烯皿中揭下，即可。

实施例2

制备耐高温的明胶膜。

（1）溶胀：取10gb型明胶溶解在90ml纯水中溶胀2h至无粉末状颗粒存在，所有明胶呈现透明状。

（2）溶解：溶胀的明胶在60℃下水浴30min至全部溶解，呈澄清均匀水溶液状。

（3）转谷氨酰胺酶共混及消泡：将0.1g转谷氨酰胺酶溶解在10ml纯水中后，待溶解的明胶溶液冷却至40℃后加入，充分混匀，以提供共价相互作用反应基团，随后在40℃下利用超声波处理10min，以得到无泡的均匀交联明胶溶液。

（4）倒膜液：将30ml成膜液倒入15×15cm聚四氟乙烯皿中均匀平铺以成型。

（5）保温处理：将经过步骤（4）的样品在25℃下放置4h，使明胶凝胶持续发生共价相互作用，初步形成通过共价键连接的稳定三维网络结构，以提升明胶热稳定性。

（6）低温处理：将经过步骤（5）处理的样品在4℃存放2h使凝胶稳定，使明胶膜中三螺旋结构充分形成，得到稳定成型的明胶凝胶以便进行浸泡操作。

（7）醇沉脱水成膜：将经过步骤（6）处理的样品在1000ml无水乙醇中浸泡5h，在脱水的同时，促进明胶分子链间更多的氢键形成，提升明胶三螺旋结构稳定性，促使其结构高度有序，从而进一步提升明胶膜的耐热性。

（8）消醇：将经过步骤（7）的样品在25℃中放置4h，待乙醇挥发后，从聚四氟乙烯皿中揭下，即可。

实施例3

制备耐高温的明胶膜。

（1）溶胀：取15gb型明胶溶解在90ml纯水中溶胀2h至无粉末状颗粒存在，所有明胶呈现透明状。

（2）溶解：溶胀的明胶在60℃下水浴30min至全部溶解，呈澄清均匀水溶液状。

（3）转谷氨酰胺酶共混及消泡：将0.1g转谷氨酰胺酶溶解在10ml纯水中后，待溶解的明胶溶液冷却至40℃后加入，充分混匀，以提供共价相互作用反应基团，随后在40℃下利用超声波处理10min，以得到无泡的均匀交联明胶溶液。

（4）倒膜液：将30ml成膜液倒入15×15cm聚四氟乙烯皿中均匀平铺以成型。

（5）保温处理：将经过步骤（4）的样品在25℃下放置4h，使明胶凝胶持续发生共价相互作用，初步形成通过共价键连接的稳定三维网络结构，以提升明胶热稳定性。

（6）低温处理：将经过步骤（5）处理的样品在4℃存放2h使凝胶稳定，使明胶膜中三螺旋结构充分形成，得到稳定成型的明胶凝胶以便进行浸泡操作。

（7）醇沉脱水成膜：将经过步骤（6）处理的样品在1000ml无水乙醇中浸泡5h，在脱水的同时，促进明胶分子链间更多的氢键形成，提升明胶三螺旋结构稳定性，促使其结构高度有序，从而进一步提升明胶膜的耐热性。

（8）消醇：将经过步骤（7）的样品在25℃中放置4h，待乙醇挥发后，从聚四氟乙烯皿中揭下，即可。

实施例4

制备耐高温的明胶膜。

（1）溶胀：取20gb型明胶溶解在90ml纯水中溶胀2h至无粉末状颗粒存在，所有明胶呈现透明状。

（2）溶解：溶胀的明胶在60℃下水浴30min至全部溶解，呈澄清均匀水溶液状。

（3）转谷氨酰胺酶共混及消泡：将0.1g转谷氨酰胺酶溶解在10ml纯水中后，待溶解的明胶溶液冷却至40℃后加入，充分混匀，以提供共价相互作用反应基团，随后在40℃下利用超声波处理10min，以得到无泡的均匀交联明胶溶液。

（4）倒膜液：将30ml成膜液倒入15×15cm聚四氟乙烯皿中均匀平铺以成型。

（5）保温处理：将经过步骤（4）的样品在25℃下放置4h，使明胶凝胶持续发生共价相互作用，初步形成通过共价键连接的稳定三维网络结构，以提升明胶热稳定性。

（6）低温处理：将经过步骤（5）处理的样品在4℃存放2h使凝胶稳定，使明胶膜中三螺旋结构充分形成，得到稳定成型的明胶凝胶以便进行浸泡操作。

（7）醇沉脱水成膜：将经过步骤（6）处理的样品在1000ml无水乙醇中浸泡5h，在脱水的同时，促进明胶分子链间更多的氢键形成，提升明胶三螺旋结构稳定性，促使其结构高度有序，从而进一步提升明胶膜的耐热性。

（8）消醇：将经过步骤（7）的样品在25℃中放置4h，待乙醇挥发后，从聚四氟乙烯皿中揭下，即可。

对比例

（1）溶胀：取5、10、15、20gb型明胶溶解在90ml纯水中溶胀2h至无粉末状颗粒存在，所有明胶呈现透明状。

（2）溶解：溶胀的明胶在60℃下水浴30min至全部溶解，呈澄清水溶液状。

（3）消泡：在40℃下利用超声波处理10min，得到均一无气泡的明胶溶液。

（4）倒膜液：将30ml成膜液倒入15×15cm聚四氟乙烯皿中均匀平铺成型。

（5）低温处理：将经过步骤（4）处理的样品在4℃存放2h使凝胶稳定，得到可浸泡的成型明胶凝胶。

（6）热风烘干：将经过步骤（5）处理的样品在电热鼓风干燥箱中40℃下处理12h脱水成膜。

测试实例1、3制备的明胶膜的热稳定性。

使用tga550热重分析仪测定明胶膜的热降解温度。

使用taq2000差示扫描量热仪测定熔融温度和熔化晗。

由检测结果可知，实例1的热降解温度338.21℃、熔融温度100.57℃、熔化晗310.70j/g，均高于其对应的对照例（热降解温度310.68℃、熔融温度73.96℃、熔化晗267.5j/g）；实例3的热降解温度312.53℃、熔融温度108.46℃、熔化晗272.80j/g，均高于其对应的对照例（热降解温度298.13℃、熔融温度68.73℃、熔化晗187.4j/g）；本发明所得的明胶膜具有较高的热降解温度、熔融温度及熔化晗。由图1可知，本发明所得的明胶膜能够耐受高温灭菌处理。总之，本发明所得的明胶膜具有优异的热稳定性。

测试上述制备的明胶膜的抗拉强度。

使用济南兰光机电有限公司xlw-pc电子拉伸试验机测定抗拉强度。

由检测结果可知，实施例1抗拉强度62.63mpa，高于其对应的对比例51.02mpa；实施例2抗拉强度79.49mpa，高于其对应的对比例62.56mpa；实施例3抗拉强度87.28mpa，高于其对应的对比例54.33mpa；实施例4抗拉强度74.77mpa，高于其对应的对比例43.86mpa；综上所述，本发明所得的明胶膜具有优异的拉伸性能。

测试上述制备的明胶膜的感官品质（色差）。

使用ultrascanpro色差仪测量明胶膜的色差。

由检测结果可知，实施例1色差1.79，低于其对应的对比例3.10；实施例2色差2.64，低于其对应的对比例5.01；实施例3色差3.53，低于其对应的对比例6.99；实施例4色差4.43，低于其对应的对比例9.22；综上及图2可得出，本发明所得的明胶膜色差较小，具有优异的感官性能。

测试实例2制备的明胶膜的结构：

使用日立su3500扫描电子显微镜测定明胶膜的表面形态和横截面形貌。

由图3可知，本发明所得的明胶膜表面无明显裂痕，表明转谷氨酰胺酶和明胶具有良好的相容性；而膜基体偶有更致密的堆积和不均匀的纤维结构，表明本发明的处理引起致密结构的形成，这种结构可能具有增强明胶膜热稳定性及其他性能的作用。由图4可知，本发明所得的明胶膜横截面均匀有序，这与分子相互作用有关。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。