一类旋转受限的叠加大位阻α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法和应用

一类旋转受限的叠加大位阻
α
‑
二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于催化剂领域，具体涉及一类旋转受限的叠加大位阻α
‑
二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.α
‑
二亚胺镍催化剂(j.am.chem.soc.1995,117,6414)由于独特的链行走机理，发展到现在已经成为一类重要的乙烯聚合催化剂。而分子量和催化活性是评价一个催化剂重要的参数。目前，已经报道了一类具有超高乙烯聚合活性的叠加大位阻α
‑
二亚胺镍催化剂，其同时可以催化乙烯聚合得到超高分子量聚乙烯(j.catal.2020,390,30
‑
36；专利号：202010434782.5。)。然而，该类催化剂的各项性能指标仍然有提高的空间。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一类旋转受限的叠加大位阻α
‑
二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法和应用，该类镍催化剂用于催化乙烯聚合能够具有兼具高热稳定性、高活性、高分子量的特性。
4.本发明首先提供一类旋转受限的叠加大位阻α
‑
二亚胺配体，结构如式(c)所示：
[0005][0006]
式(c)中，r1表示h、c1～c20的烷基或者
[0007][0008]
r2表示h、ch3、och3、cf3、no2，
[0009]
x表示
[0010]
本发明还提供一类旋转受限的叠加大位阻α
‑
二亚胺配体的制备方法，包括：
[0011]
将通式为(b)的苯胺和通式为(a)的二酮溶于溶剂中，然后加入催化剂，在25～80
℃下反应，然后将反应混合物回流反应，得到结构如式(c)所示一类叠加大位阻α
‑
二亚胺配体；
[0012][0013]
优选的是，所述的通式为(a)的二酮和通式为(b)的苯胺摩尔比为1:2。
[0014]
优选的是，所述的回流反应的反应温度为110℃以上，反应时间为48h以上。
[0015]
本发明还提供一种镍催化剂，结构如式(d)所示：
[0016][0017]
式(d)中，r1表示h、c1～c20的烷基或者
[0018][0019]
r2表示h、ch3、och3、cf3、no2，
[0020]
x表示
[0021]
本发明还提供一种镍催化剂的制备方法，包括：
[0022]
将结构如式(c)所示一类α
‑
二亚胺配体和nibr2(dme)，dme＝1,2
‑
二甲氧基乙烷，溶于溶剂中反应，得到结构如式(d)所示的镍催化剂；
[0023][0024]
优选的是，所述的结构如式(c)所示一类α
‑
二亚胺配体和nibr2(dme)的摩尔比为
1:1。
[0025]
优选的是，所述的反应温度为20～50℃，反应时间为24h以上。
[0026]
本发明还提供上述镍催化剂在催化乙烯聚合中的应用。
[0027]
本发明还提供上述镍催化剂催化乙烯聚合的方法，包括：
[0028]
将反应器与高压气体管线连接，将反应器温度调节至0～90℃，在惰性气氛下，将溶剂和助催化剂加入到反应器中，然后将镍催化剂的二氯甲烷或氯仿溶液注入到反应器中，在搅拌下，通入乙烯并保持在压力为8～30atm，反应1～10min后，得到聚乙烯。
[0029]
本发明的原理
[0030]
本发明提供一类旋转受限的叠加大位阻α
‑
二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法，本发明的旋转受限的原理如图1所示，即通过限制第二层位阻上n
‑
苯环的旋转，增加金属中心轴向位置的位阻，从而限制链转移反应和支化度的形成，达到提高聚合物分子量并调节支化度的目的。
[0031]
本发明的有益效果
[0032]
本发明提供一类旋转受限的叠加大位阻α
‑
二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法和应用，在一定条件下，该类镍催化剂催化乙烯聚合活性可高达1014.0
×
106g mol
‑1h
‑1，且可得到超高分子量(m
w
为37.3～794.8万)，支化度可调(支化度为0.8～25.8/1000c)的聚乙烯。此外，在90℃高温下，该类催化剂仍然具有相当高的催化活性(8.76
×
106g mol
‑1h
‑1)，并得到高分子量的聚乙烯(m
w
为110.3万)。其中，超高分子量低支化度聚乙烯具有良好的工业应用前景，在一定程度上可考虑作为超高分子量聚乙烯纤维使用。并且该类催化剂超高的聚合活性可大大降低催化剂生产成本，满足工业生产的潜在要求。
附图说明
[0033]
图1为本发明的旋转受限的叠加大位阻原理示意图；
[0034]
图2为本发明实施例2制备得到的α
‑
二亚胺配体的单晶衍射图；
[0035]
图3为本发明实施例3制备得到的α
‑
二亚胺镍催化剂的核磁共振氢谱图；
[0036]
图4为本发明实施例3制备得到的α
‑
二亚胺镍催化剂的质谱图(maldi
‑
tof
‑
ms)；
[0037]
图5为本发明实施例4(表4条目7)制备得到的聚合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0038]
本发明首先提供一类旋转受限的叠加大位阻α
‑
二亚胺配体，结构如式(c)所示：
[0039]
[0040]
式(c)中，r1表示h、c1～c20的烷基或者
[0041][0042]
r2表示h、ch3、och3、cf3、no2，
[0043]
x表示
[0044]
本发明还提供一类旋转受限的叠加大位阻α
‑
二亚胺配体的制备方法，包括：
[0045]
将通式为(b)的苯胺和通式为(a)的二酮溶于溶剂中，然后加入催化剂，在25～80℃下反应6h以上，更优选为12～48h，然后将反应混合物回流反应，反应温度优选为110℃以上，更优选为120～160℃，反应时间优选为48h以上，更优选为3～4天，反应结束后，冷却至室温，旋蒸蒸发溶剂直至出现黄色固体，加入过量的甲醇或乙醇析出产品，过滤分离黄色固体，用甲醇或乙醇洗涤三次并在真空下干燥得到结构如式(c)所示一类叠加大位阻α
‑
二亚胺配体；所述的溶剂优选为甲苯、二甲苯、氯苯；所述的催化剂优选为对甲苯磺酸或甲酸或乙酸。所述的通式为(a)的二酮、通式为(b)的苯胺和催化剂的摩尔比为优选为1：2：0.001。
[0046][0047]
本发明还提供一种镍催化剂，结构如式(d)所示：
[0048][0049]
式(d)中，r1表示h、c1～c20的烷基或者
[0050][0051]
r2表示h、ch3、och3、cf3、no2，
[0052]
x表示
[0053]
本发明还提供一种镍催化剂的制备方法，包括：
[0054]
将结构如式(c)所示一类叠加大位阻α
‑
二亚胺配体和nibr2(dme)溶于溶剂中反应，所述的反应温度优选为20～50℃，反应时间为24h以上，更优选为24～48h，然后旋蒸蒸发溶剂，用正己烷或乙醚和二氯甲烷或氯仿重结晶，过滤分离固体，用己烷或乙醚洗涤三次并在真空下干燥得到结构如式(d)所示的镍催化剂；所述的结构如式(c)所示一类叠加大位阻α
‑
二亚胺配体和nibr2(dme)的摩尔比优选为1：1，所述的溶剂优选为二氯甲烷或氯仿。
[0055][0056]
本发明还提供上述镍催化剂在催化乙烯聚合中的应用。
[0057]
本发明还提供上述镍催化剂催化乙烯聚合的方法，包括：
[0058]
将反应器优选在90℃下干燥1h以上，然后与高压气体管线连接，将反应器温度调节至0
‑
90℃，优选为30℃，在惰性气氛下，将溶剂和助催化剂加入到反应器中，所述的溶剂优选为甲苯、己烷或氯苯，所述的助催化剂优选为mao(甲基铝氧烷)、mmao(改性甲基铝氧烷)、easc(三氯三乙基络铝)或alet2cl(氯化二乙基铝)，然后将镍催化剂先溶于溶剂中，得到催化剂溶液，所述的溶剂优选为二氯甲烷或氯仿，然后通过注射器注入到反应器中，在搅拌下，所述搅拌速度优选为750转以上，通入乙烯并保持在压力为8～30atm，优选8atm，反应1～10min后，优选反应时间为10min，加入大量酸性甲醇(或乙醇)(5％以上的盐酸醇溶液)溶液淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥得到聚乙烯。所述的镍催化剂的浓度优选为1μmol，所述的助催化剂的浓度优选为500μmol。
[0059]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
[0060]
实施例1苯胺的制备
[0061][0062]
将4
‑
(9h
‑
咔唑
‑9‑
基)苯硼酸(26.55g，92.45mmol)，2,6
‑
二溴
‑
四甲基苯胺(5.00g，36.98mmol)，碳酸钠水溶液(150ml，2m)，少量乙醇，四(三苯基膦)钯(4.27g，3.70mmol)的甲苯(150ml)溶液在90℃下搅拌并保持24小时，冷却至室温，旋蒸蒸发溶剂直至出现黄色固体，加入过量的甲醇析出产品，过滤分离黄色固体，用甲醇洗涤三次并在真空下干燥得到黄色固体产物(19.30g，88.5％收率)。1h nmr(400mhz,298k,cdcl3,7.26ppm)δ＝8.18(d,4h,aryl
‑
h),7.80(d,4h,aryl
‑
h),7.70(d,4h,aryl
‑
h),7.53(d,4h,aryl
‑
h),7.45(t,4h,aryl
‑
h),7.32(t,4h,aryl
‑
h),7.14(s,2h,aryl
‑
h),3.96(s,2h,nh2),2.41(s,3h,ch3)。
[0063][0064]
实施例2配体的制备
[0065]
将苊醌(0.77g，4.24mmol)，实施例1中制备的苯胺(5.00g，8.48mmol)，催化量的对甲苯磺酸(20mg)的甲苯(150ml)溶液在130℃下回流搅拌并保持5天，冷却至室温，旋蒸蒸发溶剂直至出现黄色固体，柱层析(二氯甲烷/石油醚＝1:1)得到产品(2.88g，51.2％收率)。1h nmr(500mhz,298k,cdcl3,7.26ppm)δ＝7.93(d,8h,aryl
‑
h),7.72
‑
7.55(m,10h,aryl
‑
h),7.40
‑
7.31(m,6h,aryl
‑
h),7.07(t,8h,aryl
‑
h),7.00(d,2h,aryl
‑
h),6.96
‑
6.82(m,16h,aryl
‑
h),6.69
‑
6.53(m,8h,aryl
‑
h),2.57(s,6h,aryl
‑
h)。
13
c{1h}nmr(125mhz,298k,cdcl3,77.16ppm):δ＝162.02(n＝c),145.20,140.42,139.99,138.78,135.99,135.04,131.38,131.22,130.74,130.25,129.91,128.84,127.65,125.91,125.76,123.23,122.54,120.07,119.72,109.50,21.25(ch3)。实施例2制备得到的α
‑
二亚胺配体的单晶衍射图如图2所示；
[0066][0067]
实施例3镍催化剂的制备
[0068]
将实施例2中制备的配体(200mg，0.151mmol)和(dme)nibr2(46.6mg，0.151mmol)的混合物在20ml二氯甲烷中25℃下搅拌24小时。反应完成后减压蒸发溶剂得到棕色固体，然后过滤并用二氯甲烷/己烷重结晶得到纯的产品(198mg，85.0％收率)。maldi
‑
tof
‑
ms(m/z):1332.5[m
‑
ni
‑
2br],1390.4[m
‑
2br]
2+
,1469.4[m
‑
br]
+
。
[0069]
实施例3制备镍催化剂的核磁共振氢谱图如图3所示，质谱图(maldi
‑
tof
‑
ms)如图4所示。
[0070]
表一为部分通式为(b)的苯胺反应条件和产率
[0071]
表一
[0072]
[0073]
[0074]
[0075]
[0076]
[0077][0078]
表一中反应物a和反应物b的摩尔比均为1：2.5。
[0079]
表二为部分式(c)的配体反应条件和产率
[0080]
表二
[0081]
[0082]
[0083]
[0084]
[0085]
[0086][0087]
表二中通式为(a)的二酮、通式为(b)的苯胺和催化剂的摩尔比为1：2。
[0088]
表三为部分结构如式(d)所示的镍催化剂的合成条件和产率
[0089]
表三
[0090]
[0091]
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
[0096][0097]
表三中，结构如式(c)所示一类叠加大位阻α
‑
二亚胺配体和nibr2(dme)的摩尔比为1：1，所述的溶剂为二氯甲烷或氯仿。
[0098]
实施例4镍催化剂的应用
[0099]
首先将与高压气体管线连接的350ml玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1小时。然后将反应器调节至30℃，在惰性气氛下将98ml甲苯和500μmol的mao加入到反应器中，然后将1μmol的表三所示的ni催化剂溶解在2ml二氯甲烷(或氯仿)中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转以上)，通入乙烯并保持在8atm。10分钟后，排空压力反应器，加入大量酸性甲醇(或乙醇)(5％以上的盐酸醇溶液)溶液淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。不同镍催化剂对乙烯聚合的影响如表四所示。
[0100]
表四.不同镍催化剂(改变取代基r1、r2、x)对乙烯聚合的影响
[0101]
[0102]
[0103][0104]
注：表四中条目1～46中的r1＝ch3，其中条目46：条目47～50：镍催化剂其中条目47：条目51～53：镍催化剂条目54和56：镍催化剂
[0105]
所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性：以106g mol
‑1h
‑1为单位。m
w
、m
w
/m
n
：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4
‑
三氯苯中通过gpc测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳，支化的个数，由核磁共振氢谱测定。其中条目7得到的聚合物的核磁氢谱图如图5所示。
[0106]
表四的数据说明：当控制催化剂取代基r1、x不变，改变取代基r2时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力、助催化剂浓度一致)，r2如果为供电子基团(ch3、och3)相比于其为吸电子基团(cf3、no2)拥有更高的活性和分子量，但是支化度类似。同样，当控制催化剂取代基r1、r2不变，改变取代基x时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力、助催化剂浓度一致)，x是n时，具有最高的分子量和活性。当控制催化剂取代基r2、x不变，改变取代基r1时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力、助催化剂浓度一致)，r1为ch3时，得到最高的活性，时，聚合物得到最高的分子量。值得注意的是：当控制催化剂取代基r1、r2不变，改变取代基x时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力、助催化剂浓度一致)，分子量支化度支化度r1＝ch3时，分子量支化度
[0107]
实施例5镍催化剂的应用
[0108]
首先将与高压气体管线连接的350ml玻璃压力反应器或高压反应器在90℃下真空干燥至少1小时。然后将反应器调节至对应温度，在惰性气氛下将98ml甲苯和500μmol的mao加入到反应器中，然后将ni催化剂(r1＝ch3,r2＝ch3,x＝n5)溶解在2ml二氯甲烷(或氯仿)中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转以上)，通入乙烯并保持在对应压力。10分钟后，排空压力反应器，加入大量酸性甲醇(或乙醇)(5％以上的盐酸醇溶液)溶液淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。不同反应条件对α
‑
二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合的影响如表五所示。
[0109]
表五.不同反应条件对α
‑
二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合的影响
[0110][0111][0112]
所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性以106g mol
‑1h
‑1为单位。m
w
、m
w
/m
n
：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4
‑
三氯苯中通过gpc测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳，支化的个数，由核磁共振氢谱测定。
[0113]
表五数据说明：当保持时间不变(10min)、乙烯压力不变(8atm)，随着温度的升高，活性和聚合物的分子量减小，支化度升高；当保持时间不变(10min)、温度不变(30℃)，随着乙烯压力提高，活性和聚合物的分子量提高，支化度下降；当保持乙烯压力不变(8atm)、温度不变(30℃，随着聚合时间的增加，活性下降，聚合物分子量提高。
[0114]
实施例6镍催化剂的应用
[0115]
首先将与高压气体管线连接的350ml玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1小时。然后将反应器调节至30℃，在惰性气氛下将98ml溶剂(甲苯、己烷、氯苯)和250～2000当量的助催化剂(mao、mmao、easc、alet2cl)加入到反应器中，然后将1.0μmol的ni催化剂(r1＝ch
3,
r2＝ch3,x＝n5)溶解在2ml二氯甲烷(或氯仿)中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转以上)，通入乙烯并保持在8atm。10分钟后，排空压力反应器，加入大量酸性甲醇(或乙醇)(5％以上的盐酸醇溶液)溶液淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。不同助催化剂与溶剂对α
‑
二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合的影响如表六所示。
[0116]
表六.不同助催化剂与溶剂对α
‑
二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合的影响
[0117][0118]
所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。al/ni：助催化剂与镍催化剂的摩尔比值。活性以106g mol
‑1h
‑1为单位。m
w
、m
w
/m
n
：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4
‑
三氯苯中通过gpc测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳，支化的个数，由核磁共振氢谱测定。
[0119]
表六数据说明：控制聚合条件一致(时间、温度、压力)：当聚合溶剂为甲苯，助催化剂为mao时，随着al/ni比值增大，活性和聚合物分子量先增大后减小，比值为500时活性和分子量最大；控制al/ni比值不变(比值为500)，用不同的助催化剂时，其中当助催化剂为mmao时，相对来说活性最高，当助催化剂为mao时，分子量最高；当保持助催化剂为mao不变时，在不同的溶剂下(甲苯、己烷、氯苯)，数据显示，使用甲苯的活性与分子量均占优势。