一种PVC改性剂及其制备方法与流程

一种pvc改性剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种pvc改性剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚氯乙烯，英文简称pvc，是氯乙烯单体在一定条件下按自由基聚合反应机理聚合而成的，pvc是含有少量结晶结构的无定形聚合物。pvc具有较好的耐磨性、难燃性、电绝缘性、抗化学腐蚀性，但现有的pvc材料不能同时兼顾较好的透明性和抗冲击性，影响了pvc的广泛应用。
3.专利申请号为cn201510836356.3的发明专利中，公开了一种耐低温高抗冲pvc改性剂及其制备方法，该pvc改性剂具有核壳结构，内部为丙烯酸酯橡胶核，外部为甲基丙烯酸甲酯壳。该pvc改性虽能一定程度上提高pvc的抗冲击强度，但仍不能使材料具有较好的透明性，仍不能满足市场对材料的需求，因此亟需一种能够同时提高pvc材料透明性和抗冲击性的改性剂。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种pvc改性剂，该改性剂从内到外依次为核层、第一壳层和第二壳层，所述核层是在小粒径核层中加入扩径剂扩径得到的，所述核层的粒径在120-150nm，所述该改性剂的粒径在200-250nm。
5.优选的，所述小粒径核层的制备原料包括软单体、硬单体、交联剂、引发剂、ph调节剂、核层乳化剂和水。
6.优选的，所述软单体与硬单体之间的质量比为(2-4)：1。
7.优选的，所述软单体选自丁二烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种，所述硬单体选自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少一种。
8.优选的，所述ph调节剂与水之间的质量比为(0.002-0.004)：1。
9.优选的，所述扩径剂包括酸调节剂和碱调节剂。
10.优选的，所述第一壳层的制备原料包括丙烯酸烷基酯、引发剂和碱调节剂。
11.优选的，所述丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的混合物，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的质量比为(3-5)：1。
12.优选的，所述第二壳层的制备原料包括苯乙烯、引发剂和交联剂。
13.本发明的第二个方面提供了所述的pvc改性剂的制备方法，至少包括以下步骤：
14.(1)制备小粒径核层；
15.(2)对步骤(1)中所制备的小粒径核层进行扩径得到粒径在120-150nm的核层；
16.(3)在步骤(2)中所得到的核层上接枝丙烯酸烷基酯单体形成第一壳层；
17.(4)在第一壳层上接枝苯乙烯单体形成第二壳层
18.有益效果：本技术方案中发明人制备了具有三层核壳结构的pvc改性剂，不仅能够
450份软单体、120-150份硬单体、2-5份交联剂、2-3份引发剂、2-3份ph调节剂、10-15份核层乳化剂和800-1000份水。
28.作为一种优选的技术方案，所述软单体选自丁二烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种，所述硬单体选自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少一种。
29.作为一种优选的技术方案，所述软单体选自丁二烯，所述硬单体选自苯乙烯。
30.软单体使用丁二烯可以提高低温冲击性能。苯乙烯的折光指数高于pvc，苯乙烯是调节折光指数的最佳硬单体。
31.作为一种优选的技术方案，所述ph调节剂与水之间的质量比为(0.002-0.004)：1。
32.作为一种更优选的技术方案，所述ph调节剂与水之间的质量比为(0.002-0.00375)：1。
33.ph值影响聚合速率。过大反应速率过快，不好控制。反之反应速率太慢。
34.作为一种优选的技术方案，所述ph调节剂包括磷酸、盐酸、无机碱和无机盐。
35.作为一种优选的技术方案，所述无机碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。
36.作为一种优选的技术方案，所述无机盐包括但不限于氯化钾、氯化钠、焦磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠。
37.作为一种优选的技术方案，所述扩径剂包括酸调节剂和碱调节剂。
38.作为一种优选的技术方案，所述酸调节剂包括但不限于磷酸三钠、碳酸氢钠、碳酸钠和焦磷酸钠。
39.作为一种优选的技术方案，所述酸调节剂包括但不限于磷酸和盐酸。
40.作为一种更优选的技术方案，按重量份计，所述扩径剂包括150-180份酸调节剂和30～40份碱调节剂。
41.作为一种优选的技术方案，所述酸调节剂的加入速度为5-6份/min。
42.滴加过快不利于酸在体系里分散，导致粒径偏大，滴加过慢会导致粒径偏小。
43.作为一种优选的技术方案，所述第一壳层的制备原料包括丙烯酸烷基酯、引发剂和碱调节剂。
44.作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的混合物，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的质量比为(3-5)：1。
45.作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的混合物，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的质量比为(3.5-5)：1。
46.发明人发现使用丙烯酸酯类做第一层壳可以提高韧性，再有甲基丙烯酸类和pvc的相容性好，可以更好的分散在连续相pvc中，从而提高pvc的韧性。软单体过少，成膜性差，过多成膜过粘，硬度降低。硬单体过少，硬度低，用量过大，成膜性差。
47.作为一种优选的技术方案，所述第二壳层的制备原料包括苯乙烯、引发剂和交联剂。
48.作为一种更优选的技术方案，按重量份计，所述第二壳层的制备原料包括80-100份苯乙烯、2-3份引发剂和2-3份交联剂。
49.本发明的第二个方面提供了所述的pvc改性剂的制备方法，至少包括以下步骤：
50.(1)制备小粒径核层；
51.(2)对步骤(1)中所制备的小粒径核层进行扩径得到粒径在120-150nm的核层；
52.(3)在步骤(2)中所得到的核层上接枝丙烯酸烷基酯单体形成第一壳层；
53.(4)在第一壳层上接枝苯乙烯单体形成第二壳层。
54.作为一种更优选的技术方案，本发明的第二个方面提供了所述的pvc改性剂的制备方法，至少包括以下步骤：
55.(1)制备小粒径核层：在50-80℃的条件下，向反应釜中依次加入800-1000份水、10-15份核层乳化剂、2-5份dvb、120-150份苯乙烯、420-450份丁二烯、2-5份核层引发剂，加入2-3份磷酸使调至ph为6，在320-350r/min的搅拌条件下反应120分钟，即得到小粒径核层，所述核层乳化剂为十二烷基硫酸钠和ms-1乳化剂的混合物，所述十二烷基硫酸钠和ms-1乳化剂的质量比为2：1，所述核层引发剂为过硫酸钾；
56.(2)定向扩径：将搅拌转速调制250r/min后在小粒径核层中加入150-180份酸调节剂，所述酸调节剂的添加速度控制在5-6份/min，酸调节剂全部加完后再加入30-40份碱调节剂，即得到粒径为120-150nm的核层，所述酸调节剂为磷酸三钠，所述碱调节剂为磷酸；
57.(3)接枝第一壳层：在60℃、200r/min的搅拌条件下，在扩径后的核层中加入80-100份丙烯酸烷基酯和2-3份过硫酸钾，使用50-60份磷酸将ph调至为9后反应60min，即得到，所述丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的混合物，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的质量比为(3.5-5)：1；
58.(4)接枝第二壳层：在60℃、220r/min、ph为9的条件下，在步骤(3)中制的得的乳液中加入80-100份苯乙烯、2-3份dvb交联剂和2-3份过硫酸钾并反应45min后，即得到，
59.作为一种优选的技术方案，本发明所制备的pvc改性剂的ph在12以上。
60.另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
61.实施例1
62.为解决上述技术问题，本实施例的第一个方面提供了一种pvc改性剂，该改性剂从内到外依次为核层和第二壳层，所述核层为软单体和硬单体的共聚物，所述核层经扩径剂定向扩径到合适粒径后，接枝丙烯酸烷基酯单体得到第一壳层，在第一壳层上接枝苯乙烯单体得到第二壳层。
63.本实施例的第二个方面提供了该pvc改性剂的制备方法，包括以下步骤：
64.(1)制备小粒径核层：在50℃的条件下，向反应釜中依次加入800份水、10份核层乳化剂、2份dvb、120份苯乙烯、420份丁二烯、2份核层引发剂，加入2份磷酸使调至ph为6，在320r/min的搅拌条件下反应120分钟，即得到小粒径核层，所述核层乳化剂为十二烷基硫酸钠和ms-1乳化剂的混合物，所述十二烷基硫酸钠和ms-1乳化剂的质量比为2：1，所述核层引发剂为过硫酸钾；
65.(2)定向扩径：将搅拌转速调制250r/min后在小粒径核层中加入150份酸调节剂，所述酸调节剂的添加速度控制在5份/min，酸调节剂全部加完后再加入30份碱调节剂，即得到粒径为125nm的核层，所述酸调节剂为磷酸三钠，所述碱调节剂为磷酸；
66.(3)接枝第一壳层：在60℃、200r/min的搅拌条件下，在扩径后的核层中加入80份丙烯酸烷基酯和2份过硫酸钾，使用50份磷酸将ph调至为9后反应60min，即得到，所述丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的混合物，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁
酯的质量比为3.5：1；
67.(4)接枝第二壳层：在60℃、220r/min、ph为9的条件下，在步骤(3)中制的得的乳液中加入80份苯乙烯、2份dvb交联剂和2份过硫酸钾并反应45min后，即得到，该实施例中所制备的改性剂的固含量在35％、粒径为210nm、ph为12.3、残留单体为40ppm，所述粒径通过激光粒度仪测定，所述残留单体量通过气相色谱法测定。
68.实施例2
69.为解决上述技术问题，本实施例的第一个方面提供了一种pvc改性剂，该改性剂从内到外依次为核层、第一壳层和第二壳层，所述核层为软单体和硬单体的共聚物，所述核层经扩径剂定向扩径到合适粒径后，接枝丙烯酸烷基酯单体得到第一壳层，在第一壳层上接枝苯乙烯单体得到第二壳层。
70.本实施例的第二个方面提供了该pvc改性剂的制备方法，包括以下步骤：
71.(1)制备小粒径核层：在50℃的条件下，向反应釜中依次加入1000份水、15份核层乳化剂、5份dvb、150份苯乙烯、450份丁二烯、3份核层引发剂，加入3份磷酸使调至ph为6，在350r/min的搅拌条件下反应120分钟，即得到小粒径核层，所述核层乳化剂为十二烷基硫酸钠和ms-1乳化剂的混合物，所述十二烷基硫酸钠和ms-1乳化剂的质量比为2：1，所述核层引发剂为过硫酸钾；
72.(2)定向扩径：将搅拌转速调制250r/min后在小粒径核层中加入180份酸调节剂，所述酸调节剂的添加速度控制在5份/min，酸调节剂全部加完后再加入40份碱调节剂，即得到粒径为132nm的核层，所述酸调节剂为磷酸三钠，所述碱调节剂为磷酸；
73.(3)接枝第一壳层：在60℃、200r/min的搅拌条件下，在扩径后的核层中加入100份丙烯酸烷基酯和2份过硫酸钾，使用50份磷酸将ph调至为9后反应60min，即得到，所述丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的混合物，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的质量比为5：1；
74.(4)接枝第二壳层：在60℃、220r/min、ph为9的条件下，在步骤(3)中制的得的乳液中加入100份苯乙烯、2份dvb交联剂和2份过硫酸钾并反应45min后，即得到，该实施例中所制备的改性剂的固含量在36％、粒径为218nm、ph为12.7、残留单体为35ppm。
75.实施例3
76.为解决上述技术问题，本实施例的第一个方面提供了一种pvc改性剂，该改性剂从内到外依次为核层、第一壳层和第二壳层，所述核层为软单体和硬单体的共聚物，所述核层经扩径剂定向扩径到合适粒径后，接枝丙烯酸烷基酯单体得到第一壳层，在第一壳层上接枝苯乙烯单体得到第二壳层。
77.本实施例的第二个方面提供了该pvc改性剂的制备方法，包括以下步骤：
78.(1)制备小粒径核层：在60℃的条件下，向反应釜中依次加入1000份水、15份核层乳化剂、5份dvb、150份苯乙烯、450份丁二烯、3份核层引发剂，加入3份磷酸使调至ph为6，在320r/min的搅拌条件下反应120分钟，即得到小粒径核层，所述核层乳化剂为十二烷基硫酸钠和ms-1乳化剂的混合物，所述十二烷基硫酸钠和ms-1乳化剂的质量比为2：1，所述核层引发剂为过硫酸钾；
79.(2)定向扩径：将搅拌转速调制250r/min后在小粒径核层中加入180份酸调节剂，所述酸调节剂的添加速度控制在6份/min，酸调节剂全部加完后再加入40份碱调节剂，即得
到粒径为135nm的核层，所述酸调节剂为磷酸三钠，所述碱调节剂为磷酸；
80.(3)接枝第一壳层：在60℃、260r/min的搅拌条件下，在扩径后的核层中加入100份丙烯酸烷基酯和3份过硫酸钾，使用60份磷酸将ph调至为9后反应60min，即得到，所述丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的混合物，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的质量比为5：1；
81.(4)接枝第二壳层：在60℃、260r/min、ph为9的条件下，在步骤(3)中制的得的乳液中加入100份苯乙烯、3份dvb交联剂和3份过硫酸钾并反应45min后，即得到，该实施例中所制备的改性剂的固含量在36.5％、粒径为225nm、ph为12.8、残留单体为40ppm。
82.实施例4
83.为解决上述技术问题，本实施例的第一个方面提供了一种pvc改性剂，该改性剂从内到外依次为核层、第一壳层和第二壳层，所述核层为软单体和硬单体的共聚物，所述核层经扩径剂定向扩径到合适粒径后，接枝丙烯酸烷基酯单体得到第一壳层，在第一壳层上接枝苯乙烯单体得到第二壳层。
84.本实施例的第二个方面提供了该pvc改性剂的制备方法，包括以下步骤：
85.(1)制备小粒径核层：在55℃的条件下，向反应釜中依次加入900份水、13份核层乳化剂、3份dvb、120份苯乙烯、430份丁二烯、2.5份核层引发剂，加入3份磷酸使调至ph为6，在320r/min的搅拌条件下反应120分钟，即得到小粒径核层，所述核层乳化剂为十二烷基硫酸钠和ms-1乳化剂的混合物，所述十二烷基硫酸钠和ms-1乳化剂的质量比为2：1，所述核层引发剂为过硫酸钾；
86.(2)定向扩径：将搅拌转速调制250r/min后在小粒径核层中加入180份酸调节剂，所述酸调节剂的添加速度控制在6份/min，酸调节剂全部加完后再加入40份碱调节剂，即得到粒径为138nm的核层，所述酸调节剂为磷酸三钠，所述碱调节剂为磷酸；
87.(3)接枝第一壳层：在60℃、260r/min的搅拌条件下，在扩径后的核层中加入90份丙烯酸烷基酯和3份过硫酸钾，使用60份磷酸将ph调至为9后反应60min，即得到，所述丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的混合物，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的质量比为5：1；
88.(4)接枝第二壳层：在60℃、260r/min、ph为9的条件下，在步骤(3)中制的得的乳液中加入90份苯乙烯、3份dvb交联剂和2.5份过硫酸钾并反应45min后，即得到，该实施例中所制备的改性剂的固含量在36.8％、粒径为228nm、ph为12.5、残留单体为20ppm。
89.实施例5
90.为解决上述技术问题，本实施例的第一个方面提供了一种pvc改性剂，该改性剂从内到外依次为核层、第一壳层和第二壳层，所述核层为软单体和硬单体的共聚物，所述核层经扩径剂定向扩径到合适粒径后，接枝丙烯酸烷基酯单体得到第一壳层，在第一壳层上接枝苯乙烯单体得到第二壳层。
91.本实施例的第二个方面提供了该pvc改性剂的制备方法，包括以下步骤：
92.(1)制备小粒径核层：在60℃的条件下，向反应釜中依次加入900份水、13份核层乳化剂、3份dvb、120份苯乙烯、430份丁二烯、2.5份核层引发剂，加入3份磷酸使调至ph为6，在350r/min的搅拌条件下反应120分钟，即得到小粒径核层，所述核层乳化剂为十二烷基硫酸钠和ms-1乳化剂的混合物，所述十二烷基硫酸钠和ms-1乳化剂的质量比为2：1，所述核层引
发剂为过硫酸钾；
93.(2)定向扩径：将搅拌转速调制250r/min后在小粒径核层中加入180份酸调节剂，所述酸调节剂的添加速度控制在6份/min，酸调节剂全部加完后再加入40份碱调节剂，即得到粒径为142nm的核层，所述酸调节剂为磷酸三钠，所述碱调节剂为磷酸；
94.(3)接枝第一壳层：在60℃、280r/min的搅拌条件下，在扩径后的核层中加入90份丙烯酸烷基酯和3份过硫酸钾，使用60份磷酸将ph调至为9后反应60min，即得到，所述丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的混合物，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的质量比为5：1；
95.(4)接枝第二壳层：在60℃、280r/min、ph为9的条件下，在步骤(3)中制的得的乳液中加入90份苯乙烯、3份dvb交联剂和2.5份过硫酸钾并反应45min后，即得到，该实施例中所制备的改性剂的固含量在37.2％、粒径为235nm、ph为12.7、残留单体为25ppm。
96.性能测试
97.性能测试一
98.pvc改性剂的热稳定性实验
99.pvc改性剂热稳定性实验方法，包括以下步骤：
100.实施例
101.(1)使用实施例1中的pvc改性剂58g，双辊机190℃熔炼混合5分钟。
102.(2)观察pvc改性剂是否变色。
103.对比例1
104.(1)使用实施例1中的pvc改性剂58g，双辊机190℃熔炼混合10分钟。
105.(2)观察pvc改性剂是否变色。
106.对比例2
107.(1)使用实施例1中的pvc改性剂58g，双辊机190℃熔炼混合15分钟。
108.(2)观察pvc改性剂是否变色。
109.对比例3
110.(1)使用实施例1中的pvc改性剂58g，双辊机190℃熔炼混合20分钟。
111.(2)观察pvc改性剂是否变色。
112.性能测试二
113.pvc改性剂透明性实验
114.pvc改性剂的透明性实验方法，包括以下步骤：
115.实施例
116.(1)pvc100份、外滑剂0.5份、内滑剂0.5份、有机锡稳定剂1.8份、k1750.5份、实施例1中的pvc改性剂0份，混匀。
117.(2)把(1)步骤物料倒入196℃的双辊机上，熔炼混合3分钟，制备成厚度为0.4mm薄片。
118.(3)使用透光率雾度仪测试。
119.对比例1
120.该对比例与实施例不同的点在于，该对比例中的pvc改性剂的添加份数为3份，其它条件与实施例相同。
121.对比例2
122.该对比例与实施例不同的点在于，该对比例中的pvc改性剂的添加份数为5份，其它条件与实施例相同。
123.对比例3
124.该对比例与实施例不同的点在于，该对比例中的pvc改性剂的添加份数为7份，其它条件与实施例相同。
125.性能测试三
126.pvc改性剂抗冲击性实验
127.pvc改性剂抗冲击性能实验方法，包括以下步骤：
128.实施例
129.(1)pvc100份、外滑剂0.5份、内滑剂0.5份、有机锡稳定剂1.8份、k1750.5份、实施例1中的pvc改性剂0份。
130.(2)把(1)步骤物料混匀，倒入196℃的双辊机上，熔炼混合3分钟，制备成厚度为0.4mm薄片。
131.(3)称取125g薄片放入模具中(260mm*80mm*4mm)
132.(4)把模具放入压板机中，温度196℃排气三次，压3分钟。
133.(5)把压好的板材切割成(80mm*10mm*4mm的样条。
134.(6)使用样条缺口机，在样条宽面中间处打出缺口(缺口剩余8mm)。
135.(7)样条使用简支梁试验机，击打样条缺口出，计算样条承受冲击能量。
136.对比例1
137.该对比例与实施例不同的点在于，该对比例中的pvc改性剂的添加份数为3份，其它条件与实施例相同。
138.对比例2
139.该对比例与实施例不同的点在于，该对比例中的pvc改性剂的添加份数为5份，其它条件与实施例相同。
140.对比例3
141.该对比例与实施例不同的点在于，该对比例中的pvc改性剂的添加份数为7份，其它条件与实施例相同。
142.性能测试四
143.pvc改性剂折白实验
144.pvc改性剂折白实验方法，包括以下步骤：
145.实施例
146.(1)pvc 100份、内滑0.4份、外滑0.75份、有机锡稳定剂1.3份、k1251份、钛白粉6份、碳酸钙10份、硬脂酸钙0.35份、m51 8份、实施例1中的pvc改性剂0份。
147.(2)把(1)步骤物料混匀，倒入196℃的双辊机上，熔炼混合3分钟，制备成厚度为0.4mm薄片。
148.(3)对折样片，观察样片折痕处是否有白色折痕。
149.对比例1
150.该对比例与实施例不同的点在于，该对比例中的pvc改性剂的添加份数为3份，其
它条件与实施例相同。
151.对比例2
152.该对比例与实施例不同的点在于，该对比例中的pvc改性剂的添加份数为5份，其它条件与实施例相同。
153.对比例3
154.该对比例与实施例不同的点在于，该对比例中的pvc改性剂的添加份数为7份，其它条件与实施例相同。
[0155][0156]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。