一种碳纤维聚乙二醇相变复合材料及其制备方法

1.本发明涉及高分子导热相变复合材料技术领域，特别是一种具有三维网状结构、形状稳定、导热系数高的碳纤维聚乙二醇相变复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.高分子相变材料在的温度高时通过熔融吸收热量，周围温度降低时通过重结晶放出热量，在吸热或者放热的过程中，相变材料的温度保持在一定范围之内(熔点)，从而保证周围环境的温度稳定。高分子相变材料使周围温度稳定在一定温度范围的特性使其应用于电子制冷、建筑采暖/制冷（室内温控）、地板辐射采暖、热开关、服装等领域。
3.常用的高分子相变材料及其熔点为eicosane(36℃)、octadecane(28℃)、1
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dodecanol（22℃）、rt
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22 （25.37℃）、octadecanol(28.91℃)、rt27(28.81 ℃)，这些高分子相变材料通过吸收热量和放出热量，可以保证环境温度保持在相变材料的熔点附近。但是上述各高分子相变材料的导热系数分别为0.13 w/(m
•
k)(rt27)、0.17 w/(m
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k)(octadecane)、0.26 w/(m
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k)(rt25)、0.36 w/(m
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k)(eicosane)、0.42 w/(m
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k)(tetradecanol)、0.48 w/(m
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k)(capric acid)。由此可知，上述高分子相变材料的本体导热系数普遍较低，在快速储能应用时，无法将热能快速存储，使其应用受到限制。因此需要提高高分子相变材料的导热系数，以满足快速储能的需求。
4.现阶段主要通过添加高导热填料的方法来提高高分子相变材料的导热系数。如通过添加金属材料（银颗粒、铜颗粒、银纳米线、铜纳米线）、陶瓷材料（氮化硼、氮化铝、氧化铝）、碳材料（石墨、碳纳米纤维、碳纳米管、碳黑、碳纤维）等材料来提高高分子相变材料的导热系数。高分子材料获得高导热系数的方法主要是让填料在高分子基体中形成高导热通路，即要使用各种方法让填料在高分子材料中形成逾渗网络，从而让高分子相变材料的导热系数发生突变，从而获得较高的导热系数。但是传统工艺方法一般是通过共混法添加大量的填料来达到逾渗，从而提高材料的导热系数。但是如果大幅提高添加填料会增加高分子相变材料的黏度,给加工成型带来困难,同时也会降低高分子材料本身的热焓(储热能力)和其它方面的性能。因此填料的添加量尽可能要少，以免影响高分子相变材料的加工性能和材料综合物理性能。通过各种方法，填料可以在高分子相变材料中形成三维网状结构，从而形成高导热通路，热量在三维网状结构上快速传输热能，从而达到填料含量低的同时导热系数高的情况。现阶段高分子复合材料中形成高导热通路的方法，特别是对于纤维材料，主要包括冻干取向法、电镀成型法、自组装成型法、模板法等方法。这些方法使得高分子材料的导热系数获得几倍甚至几十倍的提高，是快速提高到热系数的好方法，因此也成为近期科学家研究的热点。
5.高分子相变材料由于是通过熔融吸热的方法来储存能量，因此在高分子材料发生熔融后，容易发生收缩变形和流动变形的现象，这给相变材料的应用带了困难。因此为了减少相变材料变形的问题，需要将相变材料进行禁锢。现阶段改善相变材料变形的方法主要包括为微胶囊法、吸附法、交联法等方法。如将相变材料包覆在高分子壳体中形成微胶囊，
高分子壳体可以阻止相变材料的泄漏，这种方法叫做微胶囊法。如利用比表面积比较大的多孔材料可以吸附相变材料，从而阻止相变材料流动的方法叫做吸附法。利用化学交联的方法使得相变材料分子链之间产生交联，从而阻止材料变形的方法叫做交联法。因此，阻止相变材料的熔融变形也成为近年来相关科学家研究的热点。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是提供一种改善熔融变形、具有3d导热骨架结构的碳纤维聚乙二醇相变复合材料及其制备方法。
7.为解决上述技术问题，本发明提供的碳纤维聚乙二醇相变复合材料，该材料的组份及其质量份数为100份的聚乙二醇，20份
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100份的氯化钙，20
‑
100份的碳纤维毡，0.5
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3份的偶联剂。
8.进一步，所述聚乙二醇为相对分子量为200
‑
2000的聚乙二醇；所述氯化钙为化学纯。
9.进一步，所述碳纤维毡为密度0.1
‑
0.5 g/cm3的轻质碳/碳复合材料，其中碳纤维的含量为90%，粘结碳含量为10%，碳纤维毡具有x
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y
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z三维网状结构，碳纤维的长度为10
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15厘米，在x
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y平面内各向同性，z向上纤维与x
‑
y平面内的纤维密度约为1：（50
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250）。
10.进一步，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550。
11.一种碳纤维聚乙二醇相变复合材料的制备方法，包括如下步骤，步骤（a）络合溶液配制：将聚乙二醇和氯化钙进行配比后，放入乙醇中，进行溶解，备用；步骤（b）碳纤维毡的表面处理：首先将碳纤维毡放入浓硫酸溶液中在80℃浸泡2小时，去除杂质，表面进行氧化处理，取出干燥后放入含有硅烷偶联剂的乙醇溶液中，在80℃回流处理8小时，取出干燥，备用；步骤（c）碳纤毡浸渍络合溶液：将处理过的碳纤维毡浸渍到聚乙二醇和氯化钙的溶液中，聚乙二醇和氯化钙的溶液吸附到碳纤维毡表面，此步骤通过碳纤维毡的大比表面积可以大量吸附并接枝聚乙二醇和氯化钙复合体系；步骤（d）络合体系的干燥和络合交联：将浸渍好的碳纤维毡放入烘箱中在80℃环境中干燥24小时，然后在120℃固化2小时，使得聚乙二醇和氯化钙络合交联，此步骤地目的是让络合体系紧密结合到碳纤维毡的表面；步骤（e）反复浸渍和络合交联：反复重复步骤（c）和（d），使得碳纤维毡表面络合一定量的相变材料复合体系；步骤（f）压缩限域成型：通过调节压缩倍数可以调节相变材料的含量，即将上述络合交联的碳纤维聚乙二醇复合体系放入压制模具中，在120℃，10mpa的作用下固化2小时，脱模，最终制备出一种具有三维网状结构、形状稳定、导热系数高的碳纤维聚乙二醇相变复合材料。
12.发明的技术效果：（1）本发明的碳纤维聚乙二醇相变复合材料，相对于现有技术，（1）聚乙二醇和氯化钙可以形成络合体系，可以一定程度上解决相变材料熔融变形的问题；（2）碳纤维毡的表面处理可以改善碳纤维与相变材料的界面结合问题，改善导热通路；（3）碳纤维毡可以吸附相变材料，同时具有三维骨架结构，进一步解决相变材料熔融变形，同时
碳纤维毡的高导热通路可以保证复合材料具有较高的导热系数；（4）通过高温压缩限域压制的方法，可以减少复合材料体系中的孔隙，增加碳纤维与聚乙二醇体系的结合紧密程度，改善导热通路，最终制备出一种三维网状结构、形状稳定、导热系数高的碳纤维/聚乙二醇相变复合材料。
附图说明
13.下面结合说明书附图对本发明作进一步详细说明：图1是实施例1中碳纤维毡经过表面处理制得的碳纤维聚乙二醇相变材料的金相示意图；图2是实施例1中碳纤维毡未经过表面处理制得的碳纤维聚乙二醇相变材料的金相示意图；图3是碳纤维聚乙二醇相变材料在高温条件下的渗漏测试图。
具体实施方式
14.实施例1本实施例的碳纤维聚乙二醇相变复合材料，通过如下方法进行制备：步骤（a），将聚乙二醇（peg1500）和氯化钙以质量比5：1进行配比后，放入乙醇中，进行溶解，备用；步骤（b），将碳纤维毡（0.2 g/cm3）放入浓硫酸溶液中在80℃浸泡2小时，去除杂质，表面进行氧化处理，取出干燥后放入含有硅烷偶联剂的乙醇溶液中，在80℃回流处理8小时，取出干燥，备用；步骤（c），将处理过的碳纤维毡浸渍到聚乙二醇和氯化钙的溶液中，聚乙二醇和氯化钙的溶液吸附到碳纤维毡表面；步骤（d）将浸渍好的碳纤维毡放入烘箱中在80℃环境中干燥24小时，然后在120℃固化2小时，使得聚乙二醇和氯化钙络合交联；步骤（e）反复重复步骤（c）和（d），使得碳纤维毡表面络合一定量的相变材料复合体系；步骤（f）将上述络合交联的碳纤维/聚乙二醇复合体系放入压制模具中，在120℃，10mpa的作用下固化2小时，其中压缩比为3：1，脱模，最终制备出一种具有三维网状结构、形状稳定、导热系数高的碳纤维/聚乙二醇相变复合材料。
15.具有3d网状结构的碳纤维聚乙二醇相变材料的结构如图1(碳纤维毡经过表面处理)所示，作为对比，图2是碳纤维毡未经过表面处理时形成的碳纤维聚乙二醇相变材料。从图1可以看出，经过表面处理的碳纤维纤维和聚乙二醇结合紧密，可以保证高导热系数，同时可以将聚乙二醇牢牢禁锢在纤维之间，防止材料形变。而从图2可以看出，碳纤维毡未经过表面时，碳纤维与聚乙二醇之间结合疏松，存在着大量的孔隙，不利于高导热通路的形成，会严重降低复合材料的导热系数。图3为碳纤维聚乙二醇相变材料在高温条件下的渗漏测试图。从图3可以看出，在80℃的温度下15min后，聚乙二醇已经发生了渗漏变形，而聚乙二醇/氯化钙稍微有些渗漏，但没有变形，而在复合了碳/碳纤维毡后，不管是低含量的碳纤维毡（low）还是高含量的碳纤维毡（high），聚乙二醇/氯化钙+碳/碳纤维毡完全没有渗漏变
形的现象。最终制备的相变材料的熔点、熔融热焓、导热系数可以达到40 ℃，95 j/g，3.2 w/(m k)，且不易发生渗漏变性。
16.实施例2本实施例的碳纤维聚乙二醇相变复合材料，通过如下方法进行制备：步骤（a），将聚乙二醇（peg2000）和氯化钙以质量比4：1进行配比后，放入乙醇中，进行溶解，备用；步骤（b），将碳纤维毡（0.2 g/cm3）放入浓硫酸溶液中在80℃浸泡2小时，去除杂质，表面进行氧化处理，取出干燥后放入含有硅烷偶联剂的乙醇溶液中，在80℃回流处理8小时，取出干燥，备用；步骤（c），将处理过的碳纤维毡浸渍到聚乙二醇和氯化钙的溶液中，聚乙二醇和氯化钙的溶液吸附到碳纤维毡表面；步骤（d），将浸渍好的碳纤维毡放入烘箱中在80℃环境中干燥24小时，然后在120℃固化2小时，使得聚乙二醇和氯化钙络合交联；步骤（e），反复重复步骤（c）和（d），使得碳纤维毡表面络合一定量的相变材料复合体系；步骤（f），将上述络合交联的碳纤维/聚乙二醇复合体系放入压制模具中，在120℃，10mpa的作用下固化2小时，其中压缩比为2：1，脱模，最终制备出一种具有三维网状结构、形状稳定、导热系数高的碳纤维/聚乙二醇相变复合材料。最终制备的相变材料的熔点、熔融热焓、导热系数可以达到41 ℃，80 j/g，2.5 w/(m k)，且不易发生变性。
17.实施例3本实施例的碳纤维聚乙二醇相变复合材料，通过如下方法进行制备：步骤（a），将聚乙二醇（peg800）和氯化钙以质量比4：1进行配比后，放入乙醇中，进行溶解，备用；步骤（b），将碳纤维毡（0.2 g/cm3）放入浓硫酸溶液中在80℃浸泡2小时，去除杂质，表面进行氧化处理，取出干燥后放入含有硅烷偶联剂的乙醇溶液中，在80℃回流处理8小时，取出干燥，备用；步骤（c），将处理过的碳纤维毡浸渍到聚乙二醇和氯化钙的溶液中，聚乙二醇和氯化钙的溶液吸附到碳纤维毡表面；步骤（d），将浸渍好的碳纤维毡放入烘箱中在80℃环境中干燥24小时，然后在120℃固化2小时，使得聚乙二醇和氯化钙络合交联；步骤（e），反复重复步骤（c）和（d），使得碳纤维毡表面络合一定量的相变材料复合体系；步骤（f），将上述络合交联的碳纤维/聚乙二醇复合体系放入压制模具中，在120℃，10mpa的作用下固化2小时，其中压缩比为1.5：1，脱模，最终制备出一种具有三维网状结构、形状稳定、导热系数高的碳纤维/聚乙二醇相变复合材料。最终制备的相变材料的熔点、熔融热焓、导热系数可以达到38 ℃，78 j/g，1.5 w/(m k)，且不易发生变性。
18.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发
明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。