一种高效吸附重铬酸根及染料分子的阳离子型金属-有机框架材料及其制备方法和应用

一种高效吸附重铬酸根及染料分子的阳离子型金属
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有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一例基于紫精类配体的阳离子型金属
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有机框架材料的制备方法及其重铬酸根和阴离子型染料分子吸附方面的应用。


背景技术：

2.金属
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有机框架(metal
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organic frameworks,mofs)是由金属离子/离子簇与有机配体以配位键组装形成的具有无限周期性的网络结构。mofs材料具有表面积高，且孔径的大小、形状可调节以及孔隙表面的可功能化等特点，在气体储存和分离、发光、催化、化学传感、质子传导、生物医学等领域具有广泛的应用前景。mofs材料基于配位化学与多孔材料化学发展而来的一类新兴多功能材料，材料中既含有有机成分又含有无机成分，使得mofs的功能与结构更容易被设计和调控。mofs材料在污染物吸附去除方向的应用是较早提出且被证实的一个应用领域，合理设计具有特定孔道环境与吸附性能的mofs材料是当前该领域研究的热点。与传统的吸附材料活性炭等相比，mofs材料具有结构可控、吸附效率高、吸附成本低等特点。
3.重铬酸根和阴离子型染料分子(即阴离子污染物)在污染物中占据重要位置。重铬酸根和阴离子型染料分子作为化学物质被广泛应用于工业生产，也给环境保护带来了极大的破坏。重铬酸根和阴离子型染料分子可以在人体内富集，并对人体产生致畸、致癌等危害。鉴于重铬酸根和阴离子型染料分子对人身体的危害，开发出能够去除环境中的重铬酸根和阴离子型染料分子的多孔mofs材料将是目前亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种新型的具有良好稳定性的基于紫精类配体的阳离子型金属
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有机框架材料及其制备方法与应用。
5.为实现上述发明目的，本发明的技术方案具体如下：
6.一种基于紫精类配体的阳离子型金属
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有机框架材料的制备方法，包括：将配体1,1
′‑
bis(3,5
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dicarboxyphenyl)
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4,4
′‑
bipyridinium dichloride(简写为h4bdcbpcl2)和硝酸铜加入由去离子水和乙腈组成的混合液中，混合均匀后于反应釜中加热反应一段时间，得到绿色块状晶体，清洗，过滤，晾干，得到基于紫精类配体的阳离子型金属
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有机框架材料。
7.进一步的，所述h4bdcbpcl2和硝酸铜的摩尔比为1：5。
8.进一步的，所述水和乙腈的体积比为5：1。
9.进一步的，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，所述加热温度为65℃，所述反应时间为4天。
10.本发明还提供了由上述合成方法制备的基于紫精类配体的阳离子型金属
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有机框架。
11.本发明还提供了上述基于紫精类配体的阳离子型金属
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有机框架材料在污染物去除中的应用。
12.进一步的，所述污染物去除是对环境中的重铬酸根离子进行的吸附去除。
13.进一步的，所述应用具体包括：向含有阳离子型金属
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有机框架材料的溶液中加入待去除污染物重铬酸根，并通过液体紫外光谱检测重铬酸根离子浓度变化。
14.进一步的，所述污染物去除是对环境中的染料分子刚果红进行的吸附去除。
15.进一步的，所述应用具体包括：向含有阳离子型金属
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有机框架材料的溶液中加入待去除污染物染料分子刚果红，并通过液体紫外光谱检测dmf中的染料分子刚果红浓度变化。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果：
17.本发明的一种基于紫精类配体的阳离子型金属
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有机框架材料是一类具有三维结构的新型阳离子型金属
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有机框架，具有良好的稳定性；
18.本发明的合成方法简单快捷，成本低，产率高，可重复性高，易于量产和普及使用；
19.本发明的一种基于紫精类配体的阳离子型金属
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有机框架材料由于具有两种不同大小的一维孔道，适用于环境中的高选择性的重铬酸根和阴离子型染料分子吸附与去除。
附图说明
20.图1显示的是铜基阳离子型金属
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有机框架的不对称单元结构图(a)；三维堆积结构图(b)；
21.图2显示的是铜基阳离子型金属
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有机框架的样品纯度和空气稳定性的粉末衍射表征图谱；
22.图3显示的是铜基阳离子型金属
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有机框架的热稳定性表征图谱；
23.图4显示的是铜基阳离子型金属
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有机框架在dmf溶液中吸附重铬酸根的液体紫外光谱图谱变化。
24.图5显示的是铜基阳离子型金属
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有机框架在dmf溶液中吸附染料分子刚果红的液体紫外光谱图谱变化。
具体实施方式
25.下面将结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1铜基阳离子型金属
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有机框架材料的制备方法
27.分别称取22mg(0.04mmol)有机配体1,1
′‑
bis(3,5
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dicarboxyphenyl)
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4,4
′‑
bipyridinium dichloride(简写为h4bdcbpcl2)，和48mg(0.2mmol)硝酸铜于聚四氟乙烯内胆中，向此混合物中加入2.5ml去离子水和0.5ml乙腈，超声30分钟混合均匀后，将聚四氟乙烯内胆置于不锈钢反应釜外套中拧紧，放在65℃恒温烘箱内反应4天，取出自然降至室温，打开聚四氟乙烯内胆得到绿色块状晶体。用蒸馏水冲洗晶体，过滤收集晶体，室温晾干，即得铜基阳离子型金属
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有机框架晶态材料，其分子式为{[cu2(bdcbp)(h2o)2]
·
2no3·
2h2o}
n
。
[0028]
实施例2铜基阳离子型金属
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有机框架材料的结构表征
[0029]
目标材料的晶体结构用x
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射单晶衍数据经过解析得到，单晶测试结果表明目标材料结晶于四方晶系i
4/m
空间群。不对称单元中含有1个铜离子，0.5个bdcbp配体分子，1个配位水分子(图1a)，而抗衡阴离子1个硝酸根和1个结晶水分子由于数据较弱不能解析出来。铜离子为5配位变形四方锥构型。两个铜离子组成的cu2次级结构单元，通过四个相邻的bdcbp配体相连接，形成三维框架状结构(图1b)。从c轴方向看，三维框架结构显示出间隔的两种一维孔道(图1b)。目标材料样品纯度和空气稳定性用x
‑
射线粉末衍射进行表征，模拟和实际衍射图谱吻合良好表明目标材料为晶态纯相(图2)。
[0030]
实施例3铜基阳离子型金属
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有机框架材料热稳定性的表征
[0031]
目标材料热稳定性的表征是利用热重分析仪在氮气环境下对样品加热至800℃，通过样品加热过程中的失重情况来判断其稳定存在的温度范围。如图3所示，目标材料在335℃之前逐渐失去溶剂分子，而目标材料的框架结构保持稳定。在335℃之后目标材料的主体框架结构开始坍塌。
[0032]
实施例4铜基阳离子型金属
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有机框架材料对重铬酸根的吸附
[0033]
用于吸附实验的目标材料悬浮液是将研磨成粉末的16mg目标材料分散在5ml的重铬酸根的dmf溶液(0.34mm)中，每隔一段时间进行液体紫外光谱测试分析。分析结果表明(图4)，重铬酸根的特征峰在352nm处，该峰随着时间的推移强度逐渐降低，表明铜基阳离子型金属
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有机框架材料对重铬酸根有吸附效果，在24小时后吸附效率高达96.21％。
[0034]
实施例5铜基阳离子型金属
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有机框架材料对染料分子刚果红的吸附
[0035]
用于吸附实验的目标材料悬浮液是将研磨成粉末的16mg目标材料分散在5ml的染料分子刚果红(cr2‑
)的dmf溶液(0.03mm)中，每隔一段时间进行液体紫外光谱测试分析。分析结果表明(图5)，染料分子刚果红的特征峰在530nm处，该峰随着时间的推移强度逐渐降低，表明铜基阳离子型金属
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有机框架材料对染料分子刚果红有吸附效果，在8小时后吸附效率即高达94.77％。