一种交联型聚芴哌啶阴离子交换膜的制备方法

1.本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种交联型聚芴哌啶阴离子交换膜的制备方法。


背景技术：

2.阴离子交换膜(aem)是一种含有阳离子官能团，对阴离子有选择透过性的高分子聚合物膜。阴离子交换膜燃料电池在碱性环境下，通过燃料在阳极氧化，氧气在阴极在还原，阴离子交换膜隔绝阴阳极并传导oh
‑
离子，外部集电器收集电子，实现化学能电能的转换。碱性阴离子交换膜燃料电池(aaemfc)具有比功率大、环境友好、发电效率好等优点，相比阳离子交换膜燃料电池(pemfc)能够避免使用铂等贵金属的使用，减低成本，此外，在碱性环境下，oh
‑
的传输方向与氢气和甲醇的相反，减少了燃料的渗透，阴离子交换膜作为电解质也被用于取代碱性燃料电池(afc)中的碱性水溶液，有效的解决了空气中的co2对催化剂和反应体系的影响。阴离子交换膜(aem)作为碱性阴离子交换膜燃料电池的核心部件之一，很大程度上决定着电池的性能和寿命，目前已成为制约aemfc发展的关键因素。如何提高aem的碱稳定性和氢氧根离子传导率是aemfc应用亟待解决的问题。
3.目前，提高aem的碱稳定性的最简单有效的方法有两种：提高阳离子官能团耐碱性能、提高作为aem主体聚合物主链的耐碱性能。有时候，研究者们往往从两方面同时下手。marino和kreuer研究了26种含有不同季铵阳离子的模型化合物在强碱性环境(160℃、6mol l
‑1naoh)中的稳定性，发现环胺构建的哌啶季铵基团在所有季铵基团中具有最好的碱稳定性，半衰期可达到110h，六元环的空间构象和空间位阻效应有效地阻碍了环中的消除和取代反应。到目前为止，已有多篇文献报道各种不同方法将哌啶官能团引入aem的研究。dang等人通过柔性烷基间隔链将哌啶季铵盐阳离子与2,6
‑
二甲基
‑
1,4
‑
苯基氧化物(ppos)连接，成功制备出侧链含有哌啶季铵盐阳离子的aems膜。但这类膜由于主链含有醚键，在高温强碱的服役环境下，醚键受到oh
‑
进攻发生断链。因此，要想进一步提高耐碱性，就需要改善主链的耐碱性。peng等人通过三联苯和n
‑
甲基哌啶酮作为单体反应成功合成一种“全碳”主链聚芳基哌啶聚合物，通过季铵化制备aem具有优异的碱稳定性能和较高的离子导电率。但根据最近maurya等探究聚苯基哌啶基aemfc的结果表明，聚苯基哌啶会强氧化环境中被氧化成苯酚，导致电池性能下降。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种交联型聚芴哌啶阴离子交换膜的制备方法，所得阴离子交换膜耐碱性强、尺寸稳定性好、电导率高、热稳定性较强、综合性能良好。
5.为达到上述目的，采用技术方案如下：
6.一种交联型聚芴哌啶阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
7.1)将9,9
‑
二甲基芴、n
‑
甲基哌啶酮和三氟丙酮溶于二氯甲烷中得到均相的溶液，加入三氟乙酸、三氟甲烷磺酸作为催化剂，在氮气气氛下于0
‑
10℃反应24
‑
36h，用k2co3的水
溶液沉淀，去离子水洗涤，得到淡黄色固体聚芴哌啶聚合物粉末；
8.2)将所得聚芴哌啶聚合物粉末与碘甲烷溶于氯仿，在黑暗条件氮气气氛下加热回流24
‑
36h，随后将反应液倒入乙醚中沉淀，去离子水洗涤，得到季铵化聚芴哌啶聚合物；
9.3)将所得季铵化聚芴哌啶聚合物溶于二甲亚砜中，加入溴化氨基硅氧烷交联剂溶液，50
‑
60℃反应12
‑
24h，加入碘甲烷在黑暗条件氮气气氛下30
‑
40℃反应24
‑
48h，加入乙醇，室温下放置24
‑
36h，80℃放置12
‑
24h、100℃放置3
‑
6h、120℃放置1
‑
3h得到交联型聚芴哌啶阴离子交换膜。
10.按上述方案，所述溴化氨基硅氧烷交联剂溶液按以下方式制备而来：
11.将1,6
‑
二溴己烷溶于二甲亚砜中，在冰水浴环境下缓慢滴加3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气氛围下于室温搅拌并反应12
‑
24h，得到溴化氨基硅氧烷交联剂溶液。
12.按上述方案，所述3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷与1,6
‑
二溴己烷的摩尔比为1:(2
‑
3)。
13.按上述方案，步骤1中9,9
‑
二甲基芴、n
‑
甲基哌啶酮和三氟丙酮的摩尔比为1：(0.55
‑
0.85)：(0.25
‑
0.55)。
14.按上述方案，步骤1中三氟乙酸与9,9
‑
二甲基芴的摩尔比为1：(1
‑
1.5)、三氟甲烷磺酸与9,9
‑
二甲基芴的摩尔比1：(9
‑
12)。
15.按上述方案，步骤2中聚芴哌啶、碘甲烷的摩尔比为1：(1
‑
1.5)。
16.按上述方案，步骤3中季铵化聚芴哌啶与溴化氨基硅氧烷交联剂的摩尔比为1：(0.1
‑
0.3)。
17.按上述方案，步骤3中季铵化聚芴哌啶溶于二甲亚砜的浓度为0.05
‑
0.1g ml
‑
1。
18.按上述方案，步骤3中季铵化聚芴哌啶与碘甲烷的摩尔比为1:(0.7
‑
1)。
19.按上述方案，步骤3中溴化氨基硅氧烷交联剂与乙醇的摩尔比为1：(5
‑
10)。
20.本发明选择9,9
‑
二甲基芴、n
‑
甲基哌啶酮和三氟丙酮三种单体通过聚羟基烷基化反应，合成了一种新的聚芴哌啶聚合物。聚羟基烷基化反应是通过富电的苯环氢原子与酮羰基发生取代反应生成一分子量的水，同时生成长链聚芴哌啶聚合物。将n
‑
甲基哌啶酮作为提供离子传导官能团的单体，保证了聚芴哌啶聚合物较高的耐碱性能。选择9,9
‑
二甲基芴作为主要反应物，原因之一是其作为联苯衍生物能为聚合物提供较好的耐化学性能和耐高温性能，其次相比于联苯，芴具有更好抗氧化性能，有利于提高阴离子交换膜的使用寿命。相比于芴，9,9
‑
二甲基芴在9号亚甲基碳上引入两个甲基取代原先的两个氢原子，可以防止在强酸环境下，亚甲基被氧化形成羰基，产生副反应。三氟丙酮作为调节n
‑
甲基哌啶酮在聚芴哌啶聚合物中的比例而添加的第三种单体，不仅可以提高阴离子交换膜的柔韧性能，还可以控制官能团的数量来满足后续的改性要求。通过1,6
‑
二溴己烷和3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷制备一种新的溴化氨基硅氧烷交联剂，相比与单独使用两种交联剂，新的溴化氨基硅氧烷交联剂不仅可以改善膜的机械性能还能形成局部相分离提高膜的离子电导率。最后使用溴化氨基硅氧烷化学交联聚芴哌啶聚合物，并选择碘甲烷作为季铵化试剂，制备耐碱性强、尺寸稳定性好、电导率高、热稳定性较强、综合性能良好的阴离子交换膜。
21.本发明的有益效果在于：
22.选择9,9
‑
二甲基芴、n
‑
甲基哌啶酮和三氟丙酮三种单体通过聚羟基烷基化反应，合成的聚芴哌啶聚合物具有优良耐碱性性能和不错的耐热性能。
23.通过1,6
‑
二溴己烷和3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷制备一种新的溴化氨基硅氧烷交联
剂，并对聚芴哌啶聚合物进行化学改性，显著提高阴离子交换膜的机械强度，并且使得主链中亲水的哌啶季铵盐和疏水的芳香主链形成局部相分离，提高阴离子交换膜的离子电导率。
24.本发明所得阴离子交换膜耐碱性强、尺寸稳定性好、电导率高、热稳定性较强、综合性能良好。
25.基于芴与酮类化合物缩聚而成的聚芴聚合物在230小时试验后，其苯基氧化成苯酚的程度(0.34％)比联苯哌啶(75小时试验后1.3％)低得多。
具体实施方式
26.以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
27.本发明提供了一种交联型聚芴哌啶阴离子交换膜的制备方法：
28.1)将9,9
‑
二甲基芴、n
‑
甲基哌啶酮和三氟丙酮溶于二氯甲烷中得到均相的溶液，加入三氟乙酸、三氟甲烷磺酸作为催化剂，在氮气气氛下于0
‑
10℃反应24
‑
36h，用k2co3的水溶液沉淀，去离子水洗涤，得到淡黄色固体聚芴哌啶聚合物粉末；9,9
‑
二甲基芴、n
‑
甲基哌啶酮和三氟丙酮的摩尔比为1：(0.55
‑
0.85)：(0.25
‑
0.55)；三氟乙酸与9,9
‑
二甲基芴的摩尔比为1：(1
‑
1.5)、三氟甲烷磺酸与9,9
‑
二甲基芴的摩尔比1：(9
‑
12)。
29.2)将所得聚芴哌啶聚合物粉末与碘甲烷溶于氯仿，在黑暗条件氮气气氛下加热回流24
‑
36h，随后将反应液倒入乙醚中沉淀，去离子水洗涤，得到季铵化聚芴哌啶聚合物；聚芴哌啶、碘甲烷的摩尔比为1：(1
‑
1.5)。
30.3)将所得季铵化聚芴哌啶聚合物溶于二甲亚砜中，加入溴化氨基硅氧烷交联剂溶液，50
‑
60℃反应12
‑
24h，加入碘甲烷在黑暗条件氮气气氛下30
‑
40℃反应24
‑
48h，加入乙醇，室温下放置24
‑
36h，80℃放置12
‑
24h、100℃放置3
‑
6h、120℃放置1
‑
3h得到交联型聚芴哌啶阴离子交换膜。季铵化聚芴哌啶与溴化氨基硅氧烷交联剂的摩尔比为1：(0.1
‑
0.3)；季铵化聚芴哌啶溶于二甲亚砜的浓度为0.05
‑
0.1g/ml；季铵化聚芴哌啶与碘甲烷的摩尔比为1:(0.7
‑
1)；溴化氨基硅氧烷交联剂与乙醇的摩尔比为1：(5
‑
10)。
31.其中，溴化氨基硅氧烷交联剂溶液按以下方式制备而来：
32.将1,6
‑
二溴己烷溶于二甲亚砜中，在冰水浴环境下缓慢滴加3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气氛围下于室温搅拌并反应12
‑
24h，得到溴化氨基硅氧烷交联剂溶液；3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷与1,6
‑
二溴己烷的摩尔比为1:(2
‑
3)。
33.对比例1
34.一种交联聚芴哌啶阴离子交换膜，制备方法步骤如下：
35.在50ml的烧瓶中，加入1.56g的9,9
‑
二甲基芴，加入1.023ml的n
‑
甲基哌啶酮。加入2ml二氯甲烷，0.65ml三氟乙酸，8ml三氟甲烷磺酸，n2保护。加快转子转速，0℃反应3h。将反应溶液倒入1mol/l的k2co3水溶液沉淀，将沉淀物用去离子水洗涤3
‑
5次，得到淡黄色固体，命名为pbbp
‑
1，称取2mmol的pbbp
‑
1，加入15ml的n
‑
甲基吡咯烷酮，加入0.5ml的ch3i溶液，在黑暗条件下，40℃反应24h。用乙醚沉淀，3
‑
5次去离子水洗涤。得到完全季铵化产物qpbbp
‑
1粉末，溶于二甲基亚砜，放置于80℃烘箱成膜(d＝4cm)，得到aem
‑
1。膜的相关性能见表1。
36.实施例1
37.一种交联聚芴哌啶阴离子交换膜，制备方法步骤如下：
38.在50ml的烧瓶中，加入1.56g的9,9
‑
二甲基芴，加入0.768ml的n
‑
甲基哌啶酮和0.394ml的三氟丙酮。加入2ml二氯甲烷，0.65ml三氟乙酸，8ml三氟甲烷磺酸，n2保护。加快转子转速，0℃反应36h。将反应溶液倒入1mol/l的k2co3水溶液沉淀，将沉淀物用去离子水洗涤3
‑
5次，得到淡黄色固体，命名为pbbp
‑
2(分子量289)。称取一定量充分干燥的1.22g的1,6
‑
二溴己烷溶解于15ml二甲基亚砜中，待其完全溶解后。在冰水浴环境下缓慢滴加0.586ml的3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，继续在n2氛围下于室温搅拌并反应12小时后。得到无色透明的溴化氨基硅氧烷(分子量660)溶液。将2mmol的pbbp
‑
2分别溶于13.8ml的二甲基亚砜中，加入1.2ml的溴化氨基硅氧烷溶液充分混合，在50℃下反应24h。加入0.5ml的ch3i，黑暗条件下，30℃反应48h。加入0.5ml乙醇，放置在室温下24h，最后在80℃放置12h、100℃放置3h、120℃放置1h成膜，得到aem
‑
2，膜的相关性能见表1。
39.实施例2
40.一种交联聚芴哌啶阴离子交换膜，制备方法步骤如下：
41.在50ml的烧瓶中，加入1.56g的9,9
‑
二甲基芴，加入0.768ml的n
‑
甲基哌啶酮和0.394ml的三氟丙酮。加入2ml二氯甲烷，0.65ml三氟乙酸，8ml三氟甲烷磺酸，n2保护。加快转子转速，0℃反应36h。将反应溶液倒入1mol l
‑1的k2co3水溶液沉淀，将沉淀物用去离子水洗涤3
‑
5次，得到淡黄色固体，命名为pbbp
‑
2(分子量289)。称取一定量充分干燥的1.22g的1,6
‑
二溴己烷溶解于15ml二甲基亚砜中，待其完全溶解后。在冰水浴环境下缓慢滴加0.586ml的3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，继续在n2氛围下于室温搅拌并反应12小时后。得到无色透明的溴化氨基硅氧烷(分子量660)溶液。将2mmol的pbbp
‑
2分别溶于12.6ml的二甲基亚砜中，加入2.4ml的溴化氨基硅氧烷溶液充分混合，在50℃下反应24h。加入0.5ml的ch3i，黑暗条件下，30℃反应48h。加入0.5ml乙醇，放置在室温下24h，最后在80℃放置12h、100℃放置3h、120℃放置1h成膜，得到aem
‑
3，膜的相关性能见表1。
42.实施例3
43.一种交联聚芴哌啶阴离子交换膜，制备方法步骤如下：
44.在50ml的烧瓶中，加入1.56g的9,9
‑
二甲基芴，加入0.768ml的n
‑
甲基哌啶酮和0.394ml的三氟丙酮。加入2ml二氯甲烷，0.65ml三氟乙酸，8ml三氟甲烷磺酸，n2保护。加快转子转速，0℃反应36h。将反应溶液倒入1mol/l的k2co3水溶液沉淀，将沉淀物用去离子水洗涤3
‑
5次，得到淡黄色固体，命名为pbbp
‑
2(分子量289)。称取一定量充分干燥的1.22g的1,6
‑
二溴己烷溶解于15ml二甲基亚砜中，待其完全溶解后。在冰水浴环境下缓慢滴加0.586ml的3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，继续在n2氛围下于室温搅拌并反应12小时后。得到无色透明的溴化氨基硅氧烷(分子量660)溶液。将2mmol的pbbp
‑
2分别溶于11.4ml的二甲基亚砜中，加入3.6ml的溴化氨基硅氧烷溶液充分混合，在50℃下反应24h。加入0.5ml的ch3i，黑暗条件下，30℃反应48h。加入0.5ml乙醇，放置在室温下24h，最后在80℃放置12h、100℃放置3h、120℃放置1h成膜，得到aem
‑
4，膜的相关性能见表1。
45.实施例4
46.一种交联聚芴哌啶阴离子交换膜，制备方法步骤如下：
47.在50ml的烧瓶中，加入1.56g的9,9
‑
二甲基芴，加入0.768ml的n
‑
甲基哌啶酮和0.394ml的三氟丙酮。加入2ml二氯甲烷，0.65ml三氟乙酸，8ml三氟甲烷磺酸，n2保护。加快
转子转速，10℃反应24h。将反应溶液倒入1mol/l的k2co3水溶液沉淀，将沉淀物用去离子水洗涤3
‑
5次，得到淡黄色固体，命名为pbbp
‑
2(分子量289)。称取一定量充分干燥的1.22g的1,6
‑
二溴己烷溶解于15ml二甲基亚砜中，待其完全溶解后。在冰水浴环境下缓慢滴加0.586ml的3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，继续在n2氛围下于室温搅拌并反应12小时后。得到无色透明的溴化氨基硅氧烷(分子量660)溶液。将2mmol的pbbp
‑
2分别溶于12.6ml的二甲基亚砜中，加入2.4ml的溴化氨基硅氧烷溶液充分混合，在50℃下反应24h。加入0.5ml的ch3i，黑暗条件下，30℃反应48h。加入0.5ml乙醇，放置在室温下24h，最后在80℃放置12h、100℃放置3h、120℃放置1h成膜，得到aem
‑
3，膜的相关性能见表1。
48.实施例5
49.一种交联聚芴哌啶阴离子交换膜，制备方法步骤如下：
50.在50ml的烧瓶中，加入1.56g的9,9
‑
二甲基芴，加入0.768ml的n
‑
甲基哌啶酮和0.394ml的三氟丙酮。加入2ml二氯甲烷，0.65ml三氟乙酸，8ml三氟甲烷磺酸，n2保护。加快转子转速，10℃反应24h。将反应溶液倒入1mol/l的k2co3水溶液沉淀，将沉淀物用去离子水洗涤3
‑
5次，得到淡黄色固体，命名为pbbp
‑
2(分子量289)。称取一定量充分干燥的1.22g的1,6
‑
二溴己烷溶解于15ml二甲基亚砜中，待其完全溶解后。在冰水浴环境下缓慢滴加0.586ml的3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，继续在n2氛围下于室温搅拌并反应12小时后。得到无色透明的溴化氨基硅氧烷(分子量660)溶液。将2mmol的pbbp
‑
2分别溶于12.6ml的二甲基亚砜中，加入2.4ml的溴化氨基硅氧烷溶液充分混合，在60℃下反应12h。加入0.5ml的ch3i，黑暗条件下，40℃反应24h。加入0.5ml乙醇，放置在室温下24h，最后在80℃放置12h、100℃放置3h、120℃放置1h成膜，得到aem
‑
3，膜的相关性能见表1。
51.实施例6
52.一种交联聚芴哌啶阴离子交换膜，制备方法步骤如下：
53.在50ml的烧瓶中，加入1.56g的9,9
‑
二甲基芴，加入0.768ml的n
‑
甲基哌啶酮和0.394ml的三氟丙酮。加入2ml二氯甲烷，0.65ml三氟乙酸，8ml三氟甲烷磺酸，n2保护。加快转子转速，10℃反应24h。将反应溶液倒入1mol/l的k2co3水溶液沉淀，将沉淀物用去离子水洗涤3
‑
5次，得到淡黄色固体，命名为pbbp
‑
2(分子量289)。称取一定量充分干燥的1.22g的1,6
‑
二溴己烷溶解于15ml二甲基亚砜中，待其完全溶解后。在冰水浴环境下缓慢滴加0.586ml的3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，继续在n2氛围下于室温搅拌并反应12小时后。得到无色透明的溴化氨基硅氧烷(分子量660)溶液。将2mmol的pbbp
‑
2分别溶于12.6ml的二甲基亚砜中，加入2.4ml的溴化氨基硅氧烷溶液充分混合，在60℃下反应12h。加入0.5ml的ch3i，黑暗条件下，40℃反应24h。加入0.5ml乙醇，放置在室温下36h，最后在80℃放置24h、100℃放置6h、120℃放置3h，得到aem
‑
5，膜的相关性能见表1。
54.表1对比例1及实施例1～6交联聚芴哌啶阴离子交换膜的相关性能
[0055][0056]
a在80℃、100％rh测量；b在25℃浸泡48h测量；c在25℃浸泡48h测量；d在80℃、2mol l
‑1naoh溶液中浸泡480h后，在80℃下测量电导率
[0057]
由上述内容对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明制备的交联聚芴哌啶阴离子交换膜的电导率，随着加入溴化氨基硅氧烷交联剂，聚芴哌啶聚合物形成微相分离，较大程度的提高了离子电导率，而且离子电导率随着溴化氨基硅氧烷交联剂的加入量呈现先增加后降低的趋势，在实施例4中达到最大值60.3ms cm
‑1。随着溴化氨基硅氧烷交联剂加入量的增加，阴离子交换膜的拉伸强度从0.97mpa最大提高到16.15mpa，溶胀度从13.8％下降到6.9％，机械强度显著提高。此外，添加溴化氨基硅氧烷交联剂还使得膜的热分解温度提高，增强了膜的耐热性能。说明溴化氨基硅氧烷交联剂的加入不仅可以提高膜的离子电导率，还可以有效的提高膜的机械强度和耐热性能。最后对比在2mol l
‑1naoh溶液中浸泡480h后膜的前后电导率(80℃)，发现电导率的损失在5.4
‑
13％，证明膜的耐碱性能良好。
[0058]
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。