阳离子可染聚酯组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种阳离子可染聚酯组合物，具体的，涉及一种含有末端封锁磺酸盐基团以及聚醚结构单元的聚酯组合物。


背景技术：

2.聚酯树脂，由于其具有优异的机械力学性能和化学特性，被广泛应用于衣料、产业用纤维，磁带、表面涂层用薄膜，以及轮胎子午线、网线等工业领域。
3.在作为衣料纤维使用的时候，为了提高聚酯的染色性，以间苯二甲酸-5-磺酸钠为代表的含有磺酸盐基团的间苯二甲酸成分被做成共聚单体制得共聚改性阳离子可染聚酯。但是磺酸盐基团在聚酯中容易发生物理交联，导致聚酯在固有粘度（iv）不高的情况下熔融粘度明显上升，导致最终所得到的纱线强度较低；同时，纱线染色前后的强度保持率较差，限制了其在一些对强度要求较高的领域的应用。
4.日本专利特开平5-25708公开了一种改性聚酯纤维，通过使用末端封锁阳离子成分、聚醚以及二醇成分进行聚酯改性，所得改性聚酯中的阳离子基团主要接在分子链末端，分子链中间没有相互作用的物理交联基团，大大降低了聚酯的粘度，获得的阳离子聚酯纤维强度较现有磺酸盐基团的间苯二甲酸成分改性的聚酯有一定提高，并且纺丝性能也没有问题。但是由于阳离子基团主要接在分子量末端，影响了改性聚酯的染色性能。另外上述阳离子聚酯在纺丝时有滤压上升的问题，生产组件交换周期短，生产成本高。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种易染色、纺丝滤压良好的可染聚酯组合物及其制备方法。
6.本发明的技术解决方案：阳离子可染聚酯组合物，主要由芳香族二元羧酸结构单元和聚醚结构单元构成。该聚酯组合物中含有如式1所示磺酸盐基团，且如式1所述基团的含量以硫元素计占聚酯组合物总量的1000～5000ppm；该聚酯组合物中含有聚醚结构单元；该聚酯组合物中磷酸金属盐的含量以磷原子计在20ppm以下；式1，式1中，y为碳原子数2～20的烷基、苯基或烷基苯，z为li离子、na离子或k离子。
7.优选所述聚醚结构单元占聚酯组合物总量的0.1～10.0wt%。
8.所述磷酸盐优选磷酸钾、磷酸钠或磷酸锂中的一种或几种。
9.所述如式1所述基团的含量优选以硫元素计占聚酯组合物总量的1000～3500ppm。
10.本发明还公开了上述阳离子可染聚酯组合物的制备方法，先由芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇经过酯化或酯交换反应得到低聚物，然后将低聚物进行聚合反应得到聚酯组合物；在聚合反应开始前向低聚物中加入以硫元素计相对于聚酯组合物总
量为1000～5000ppm的如式2所示的磺酸盐化合物、聚醚以及碱金属或碱土金属化合物；在聚合反应结束前添加磷化合物；式2，式2中，y为碳原子数2～20的烷基、苯基或烷基苯，z为li离子、na离子或k离子。
11.所述聚醚的添加量优选相当于聚酯组合物总量的0.1～10.0wt%。
12.所述如式2所示磺酸盐的添加量优选以硫元素计相对于聚酯组合物总量为1000～3500ppm。
13.所述碱金属或碱土金属化合物优选醋酸锂、醋酸钠或醋酸钾中的一种或几种，且其添加量优选相当于聚酯组合物总量的5～2000ppm。
14.优选在聚合反应结束前5～20min添加磷化合物。
15.所述磷化合物优选磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或几种。
16.本发明所述聚酯组合物易染色、滤压良好，可应用到纤维中。
具体实施方式
17.现有技术中，一般通过在聚酯中共聚含有磺酸盐基团的阳离子可染成分，如间苯二甲酸-5-磺酸盐等，从而赋予聚酯阳离子可染性能。但是，由于磺酸盐基团分布在聚酯分子量的中间，磺酸盐基团在聚酯中容易发生物理交联，导致聚酯的粘度上升，聚酯强度降低。同时，也会导致聚酯的耐水解性变差。
18.在聚酯中加入末端封锁阳离子成分，所得改性聚酯中的阳离子基团主要接在分子链末端，分子链中间没有相互作用的物理交联基团，能改善聚酯的熔融粘度。但是由于阳离子基团主要接在分子量末端，影响了改性聚酯的染色性能，同时一般加入末端封锁阳离子成分导致聚酯反应性差，所得到的聚酯的分子量不大，存在强度低的问题。通过使用聚醚进行聚酯改性，能改善聚酯的染色性能，同时提高改性聚酯的分子量，从而提高聚酯纤维的强度，改善聚酯纤维染色前后的强度保持率。
19.本发明所使用的阳离子可染成分为如式2所示的磺酸盐化合物， 式2，式2中，y为碳原子数2～20的烷基、苯基或烷基苯，z为li离子、na离子或k离子。
20.所述如式2所示的磺酸盐化合物仅含有一个羟基反应基团，在聚酯中该磺酸盐化合物主要接在分子链末端，分子链中间没有相互作用的物理交联基团，因此能保证获得的聚酯具有较高的分子量、较好的强度。
21.如式2所示的磺酸盐化合物，具体可以举例的有2-羧基苯磺酸钠、2-羧基苯磺酸钾、3-羧基苯磺酸钠、3-羧基苯磺酸锂、4-羧基苯磺酸钠、2-磺酸钠苯甲酸甲酯、3-磺酸钠苯甲酸甲酯、4-磺酸钠苯甲酸甲酯、2-磺酸钠苯甲酸乙酯、2-磺酸钾苯甲酸乙二醇酯、3-磺酸钠苯甲酸乙酯、4-磺酸钠苯甲酸乙二醇酯、3-磺酸锂苯甲酸乙二醇酯等，其中优选3-羧基苯磺酸钠。
22.添加了阳离子可染成分如式2所示磺酸盐化合物的聚酯组合物中，含有如式1所示磺酸盐基团，
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式1，式1中，y为碳原子数2～20的烷基、苯基或烷基苯，z为li离子、na离子或k离子。
23.本发明所述聚酯组合物中如式1所示磺酸盐基团的含量，以硫元素计占聚酯组合物总量的1000～5000ppm。当聚酯组合物中如式1所示磺酸盐基团的含量低于1000ppm时，所得产品在后续的染色过程中难以达到满意的色彩浓度；当聚酯组合物中如式1所示磺酸盐基团的含量高于5000ppm时，会抑制聚酯分子链的增长，聚合体系还未达到目标粘度就终止聚合，不能获得物性良好的聚酯组合物。从染色性以及聚酯组合物物性综合考虑，所述如式1所示磺酸盐基团的含量优选以硫元素计占聚酯组合物的1000～3500ppm。
24.为了进一步提高聚酯组合物的染色性能和强度，本发明所述聚酯组合物中还含有聚醚结构单元，所述聚醚结构单元来自于聚乙二醇、聚1，3-丙二醇、聚2-甲基-1，3-丙二醇或聚丁二醇等，优选来自于聚乙二醇结构单元。
25.当聚酯组合物中所述聚醚结构单元的含量太低时，起不到提高聚酯组合物染色性能和强度的作用；当聚酯组合物中所述聚醚结构单元的含量太高时，聚酯组合物的耐热性差，后续加工中容易产生热分解，影响聚酯组合物制品的品质。本发明所述聚酯组合物中聚醚结构单元的含量优选0.1～10.0wt%，更优选0.1～5.0wt%。
26.现有技术中一般会在聚酯组合物反应中添加磷化合物提高聚酯组合物的耐热性，但是通常在阳离子可染聚酯组合物中添加的磷化合物容易形成磷酸金属盐类异物，从而影响聚酯组合物纺丝时的滤压，造成组件更换周期缩短，纱线断丝率提高，纺丝性变差。因此，为了保证聚酯组合物具有良好的可纺性，本发明所述聚酯组合物中的磷酸金属盐化合物的含量以磷原子计在20ppm以下，优选10ppm以下。
27.所述磷酸金属盐包括但不限于磷酸钾、磷酸钠、磷酸锂、磷酸铯、磷酸镁、磷酸钙等。本发明优选所述磷酸金属盐为磷酸钾、磷酸钠或磷酸锂中的一种或几种。
28.本发明还公开了上述阳离子可染聚酯组合物的制备方法，先由芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇经过酯化或酯交换反应得到低聚物，然后将低聚物进行聚合反应得到聚酯组合物。在聚合反应开始前向低聚物中加入以硫元素计相对于聚酯组合物总量为1000～5000ppm的如式2所示的磺酸盐化合物、聚醚以及金属化合物； 式2，式2中，y为碳原子数2～20的烷基、苯基或烷基苯，z为li离子、na离子或k离子。具体可以举例的有2-羧基苯磺酸钠、2-羧基苯磺酸钾、3-羧基苯磺酸钠、3-羧基苯磺酸锂、4-羧基苯磺酸钠、2-磺酸钠苯甲酸甲酯、3-磺酸钠苯甲酸甲酯、4-磺酸钠苯甲酸甲酯、2-磺酸钠苯甲酸乙酯、2-磺酸钾苯甲酸乙二醇酯、3-磺酸钠苯甲酸乙酯、4-磺酸钠苯甲酸乙二醇酯、3-磺酸锂苯甲酸乙二醇酯等，其中优选3-羧基苯磺酸钠。
29.所述如式2所示磺酸盐化合物的添加量以硫元素计相对于聚酯组合物总量为1000～5000ppm。当如式2所示磺酸盐化合物的添加量低于1000ppm时，所得产品在后续的染色过程中难以达到满意的色彩浓度；当如式2所示磺酸盐化合物的添加量高于5000ppm时，会抑制聚酯分子链的增长，造成聚合打头现象，不能获得物性良好的聚酯组合物。从染色性以及
聚酯组合物物性综合考虑，所述如式2所示磺酸盐化合物的添加量优选以硫元素计占聚酯组合物的1000～3500ppm。
30.如式2所示磺酸盐化合物为粉状物质，因此在添加时按照本领域的常规做法，先将如式2所示磺酸盐化合物溶解在脂肪族二元醇中制备成脂肪族二元醇溶液，再进行添加。具体的，将如式2所示磺酸盐化合物和脂肪族二元醇按质量1：0.5～1：10.0的比例，在70～198℃之间进行溶解，形成均一溶液。所述如式2所示磺酸盐和脂肪族二元醇的重量比优选1：1.0～1：2.0，溶解温度优选80～130℃。脂肪族二元醇溶液的制备可以按照上述方法进行，但不限于上述方法。
31.另外，为了提高聚酯组合物的染色性能和强度，本发明在聚合反应结束前的任意阶段添加聚醚。聚醚可以增加聚酯组合物的柔性链，提高聚酯组合物的活动性，使得染料分子容易进入到聚酯内部，从而能提高聚酯组合物的染色性。同时，聚醚还能促进聚酯组合物的聚合反应性，提高聚酯组合物的分子量，从而有利于纺丝工程中的纱线配向，提高纱线的强度，改善染色前后纱线的强度保持率。所述聚醚可以是聚乙二醇、聚1，3-丙二醇、聚2-甲基-1，3-丙二醇或者聚丁二醇等，其中优选聚乙二醇。
32.所述聚醚的添加量相对于聚酯组合物总量优选0.1～10.0wt%。当所述聚醚的添加量太少时，起不到提高聚酯组合物染色性能和强度的作用；当所述聚醚的添加量太高时，聚酯组合物的耐热性差，后续加工中容易产生热分解，影响聚酯组合物制品的品质。本发明所述聚醚的添加量更优选0.1～5.0wt%。
33.除了控制聚醚的添加量以防止聚醚的分解而引起的聚酯组合物耐热性的恶化，本发明还在聚合反应开始前添加了碱金属或碱土金属化合物。所述碱金属或碱土金属化合物不仅可以抑制聚醚的热分解，还能抑制deg生成，提高聚酯组合物的耐光、抗紫外性能。所述碱金属或碱土金属化合物可以是醋酸钠、醋酸锂、醋酸钾、醋酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、醋酸镁、醋酸钙中的一种或几种，其中优选醋酸锂、醋酸钾或醋酸钠中的一种或几种。
34.本发明所述碱金属或碱土金属化合物的添加量优选相当于聚酯组合物总量的5～2000ppm。当所述碱金属或碱土金属化合物的添加量太少时，起不到抑制deg，改善耐光，抗紫外的性能；当所述碱金属或碱土金属化合物的添加量太多时，容易引起聚合物热分解，聚合物以及纤维物性变差。
35.在本发明所述聚酯组合物的制备过程中也会添加稳定剂磷化合物。一般聚酯反应中稳定剂磷化合物是在聚合反应之前添加。聚合反应过程中，碱金属或碱土金属化合物与热稳定剂磷化合物容易发生反应，生成异物磷酸金属盐，影响纺丝滤压，且断丝率高，纺丝性差。为了抑制磷酸金属盐的生成，本发明选择在聚合反应结束前添加稳定剂磷化合物，从而减少稳定剂磷化合物和碱金属或碱土金属化合物的反应几率。但是，碱金属或碱土金属化合物的添加时机不能太晚，否则会造成碱金属或碱土金属化合物在聚酯组合物中混合不均，聚酯组合物的耐热性不好的问题。本发明更有选在聚合反应结束前5～20min添加稳定剂磷化合物。
36.所述稳定剂磷化合物可以是三价磷化合物或者五价磷化合物，具体可以举例磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酰基乙酸三乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等，其中优选磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或几种。磷化合物稳定剂的添加量优选以磷
元素计相当于聚酯重量的5～150ppm。
37.本发明所述芳香族二元羧酸或其酯化衍生物可以是对苯二甲酸、间苯二甲酸酸、萘二甲酸甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯等，其中优选对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。所述脂肪族二元醇可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2-丙二醇、戊二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇等，其中优选乙二醇、丙二醇或丁二醇。
38.所述酯化反应，可以是在预先存在低聚物的酯化反应槽中，一边连续添加摩尔比为1.05～1.50的脂肪族二醇和芳香族二元羧酸的浆料，一边进行酯化反应；也可以是在预先存在低聚物的酯化反应槽中，在酯化反应开始前，将脂肪族二醇和芳香族二元羧酸全部添加后，然后再进行酯化反应。
39.所述酯交换反应，可以通过调整脂肪族二醇和芳香族二元羧酸酯化衍生物的摩尔比为在1.50～2.50范围内，以控制合适的酯交换反应速度。该过程中使用的催化剂可以是各种公知的催化剂，例如钴、镁、锰、钛等金属的氧化物或者其醋酸盐，可以混合使用也可以单独使用。
40.所述聚合反应中的催化剂可以是公知的各种聚合催化剂。例如锑化合物、锗化合物、钛化合物等。这些催化剂可以混合使用也可以单独使用。
41.本发明的易染色、耐水解、高强度阳离子可染聚酯组合物制造用酯化及聚合反应装置，可以使用各种通常使用的反应装置。
42.本发明聚酯组合物易染色，纺丝组件滤压上升慢，可纺性良好，该聚酯组合物可在纤维中应用。
43.本发明各项指标的测定方法及评价方法如下：（1）特性粘度（iv）将聚酯组合物切片0.8g溶于10ml邻氯苯酚溶液中，在水浴温度为25
±
0.2℃条件下，使用乌氏粘度计来测定其特性粘度。
44.（2）滤压差δpa使用滤压测试用小型过滤性实验机进行测试。在一定的吐出量条件下，使阳离子可染聚酯通过滤网，滤网孔径为5μm，测试温度为聚酯的熔点＋25℃，吐出量为10g/min，开始进料后30min时滤网前的压力记为初压pa1，从初压开始的1小时后记录终了压力pa2，则1小时的滤压上升值为δpa＝pa2－pa1。δpa越小时则表示聚酯中异物越少，纺丝越稳定。
45.（3）磷酸金属盐含量将方法（2）中滤压实验后的滤网使用溶剂六氟异丙醇进行溶解过滤，对滤纸上的异物进行icp元素分析，对异物的组成以及含量分析。
46.（4）聚酯组合物中硫元素含量通过icp元素分析仪对聚合物中硫元素含量进行定量分析。
47.（5）染色性评价将聚酯组合物进行纺丝得到延伸丝，然后将得到的延伸纤维进行2根并丝，在22针距条件下制得袜筒，将此袜筒在染料(blue.tr)3%owf、醋酸0.5ml/l、醋酸钠0.2g/l、浴比1:100的110℃的热水浴中染色60分。染色后的样品重叠成不透光状后用分光测色计(datacolor asia pacific(h.k.)ltd.制造的datacolor 650)在cei标准光源d65、10o角条
件下进行测色得出l*。
48.（6）聚酯组合物中聚醚含量取一定量的聚酯组合物，通过用h-nmr测试的氢元素特征峰（例如聚醚中的-ch3或-ch2）算出聚醚在聚酯组合物中含量。
49.下面将从列举的实施例和比较例对本发明的优点进行详细的说明。本发明并不限于下述的实施例。
50.实施例1将对苯二甲酸（pta）、乙二醇（eg）混合均匀后投入到反应釜中，于240℃进行酯化反应。酯化反应结束后，将反应产物移入缩聚釜，在聚合反应前添加如式2所示磺酸盐的乙二醇溶液，聚乙二醇，催化剂三氧化二锑以及醋酸钠，于290℃进行缩聚反应。在聚合反应结束前10min添加热稳定剂磷酸，然后吐出、切粒，得到所需要的聚酯组合物。聚酯组合物的特性粘度iv为0.60dl/g。
51.将聚酯组合物进行纺丝得到延伸丝，然后将得到的延伸纤维制得袜筒，将此袜筒在染料(blue.tr)3%owf、醋酸0.5ml/l、醋酸钠0.2g/l、浴比1:100的110℃的热水浴中染色60分。染色后的l值为25。
52.实施例2～3变更磷酸的添加时期，其它条件同实施例1制备得到阳离子可染聚酯组合物。具体物性见表1。
53.实施例4～5变更金属化合物的种类，其它条件同实施例1制备得到阳离子可染聚酯组合物。具体物性见表1。
54.实施例6～8变更如式2所示磺酸盐的添加量，其它条件同实施例1制备得到阳离子可染聚酯组合物。具体物性见表1。
55.实施例9～10变更聚醚的种类，其它条件同实施例1制备得到阳离子可染聚酯组合物。具体物性见表2。
56.实施例11～15变更聚醚的添加量，其它条件同实施例1制备得到阳离子可染聚酯组合物。具体物性见表2。
57.比较例1将对苯二甲酸（pta）、乙二醇（eg）混合均匀后投入到反应釜中，于240℃进行酯化反应。酯化反应结束后，将反应产物移入缩聚釜，在聚合反应前添加如式2所示磺酸盐的乙二醇溶液，催化剂三氧化二锑以及热稳定剂磷酸三甲酯，于290℃进行缩聚反应。待聚合物达到需要粘度后吐出、切粒，得到所需要的聚酯组合物。
58.将聚酯组合物进行纺丝得到延伸丝制得袜筒，将此袜筒在染料(blue.tr)3%owf、醋酸0.5ml/l、醋酸钠0.2g/l、浴比1:100的110℃的热水浴中染色60分。染色后的l值为40。
59.由于未添加聚醚，所得聚酯组合物染色后的色调不好。
60.比较例2
将对苯二甲酸（pta）、乙二醇（eg）混合均匀后投入到反应釜中，于240℃进行酯化反应。酯化反应结束后，将反应产物移入缩聚釜，在聚合反应前添加聚乙二醇，如式2所示磺酸盐的乙二醇溶液，催化剂三氧化二锑以及热稳定剂磷酸三甲酯和醋酸钠，于290℃进行缩聚反应。待聚合物达到需要粘度后吐出、切粒，得到所需要的聚酯组合物。
61.将聚酯组合物进行纺丝得到延伸丝制得袜筒，将此袜筒在染料(blue.tr)3%owf、醋酸0.5ml/l、醋酸钠0.2g/l、浴比1:100的110℃的热水浴中染色60分。染色后的l值为25。
62.由于在聚合开始前就添加醋酸钠，导致聚酯组合物中的异物含量高，聚合物滤压上升大。
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