本发明属于香料技术领域，涉及一种缓释香味香料的制备方法。
背景技术：
香料，亦称香原料，是一种能被嗅感嗅出气味或味感品出香味的物质，是用以调制香精的原料。除了个别品种外，大部分香料不能单独使用，香料分为天然香料和人造香料，其中天然香料包括动物性天然香料和植物性天然香料；人造香料包括单离香料及合成香料。
鸢尾酮又叫6-甲基紫罗兰酮，是一种名贵的香料，其一般存在于鸢尾科、鸢尾属植物中，鸢尾酮味道持久、温婉动人，有着紫罗兰、鸢尾花的甜香，从而成为世界上最名贵的香料之一。目前国际市场上化学合成的高纯度鸢尾酮每公斤售价可达1.5万元人民币，植物提取的鸢尾精油的每公斤售价更是高达3.5万元人民币。高昂的价格使大部分鸢尾酮或鸢尾精油在早些年仅用于高档香水制造业，但随着经济发展，鸢尾酮也逐渐被开发应用于烟草产品、高档洗护用品的调香，高档食品的增香等。为了让鸢尾酮香料持续释放香味和保护活性成分，目前最有效的方法是将香料进行微胶囊化，但是找到既能有效包覆香料成分又能让香料分子缓慢释放的平衡点是业界面临的难题之一。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种缓释香味香料的制备方法，通过半纤维素-壳寡糖基作为囊壁，将鸢尾酮囊芯有效包覆，纤维素表面的孔道使得鸢尾酮有效扩散而发挥缓释作用，此外半纤维素分子上的羰基与壳寡糖上的活性氨基发生maillard反应而具有抗氧化活性，进一步保护鸢尾酮香料的活性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种缓释香味香料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a1，将半纤维素-壳寡糖溶解在去离子水中，控制溶解温度35-40℃，搅拌速度为400-450rpm，直至半纤维素-壳寡糖彻底溶解，制得半纤维素-壳寡糖溶液；
步骤a2，将鸢尾酮加入步骤a1制备的半纤维素-壳寡糖溶液，再加入乳化剂，于40-50khz频率下进行超声处理15-20分钟，制得鸢尾酮乳化液；
步骤a3，向步骤a2制备的鸢尾酮乳化液中加入去离子水，保持40-45℃，于200-250rpm速率下持续搅拌20-30分钟，然后滴加乙酸溶液调整ph至4-4.5后，进行5-8℃的冰浴20-25分钟，保持温度不变，再加入谷氨酰胺转氨酶固化反应3-4小时，制得复合溶液；
步骤a4，将步骤a3制备的复合溶液进行过滤，弃去滤液，滤饼用去离子水洗涤2-3次后，进行-35℃的真空冷冻干燥，干燥时间为24-36小时，制得缓释香味香料。
进一步，步骤a1所述的半纤维素-壳寡糖、去离子水的用量比为0.5-1g：100ml。
进一步，步骤a2所述的鸢尾酮、乳化剂的用量为0.5-1g：0.02-0.05g，乳化剂为吐温40。
进一步，步骤a3所述的去离子水的用量为40-50ml，谷氨酰胺转氨酶和半纤维素-壳寡糖的质量比为0.5:1，乙酸溶液的质量分数为10％。
进一步，所述的半纤维素-壳寡糖由如下步骤制成：
步骤s1，将壳聚糖溶解在乙酸溶液中，过滤去除不溶物，溶液用氢氧化钠溶液调节ph至5-5.5，然后将此溶液置于55℃恒温摇床中，110rpm的速率振动，同时加入中性蛋白酶，反应2-3小时后，进行100℃沸水浴10-15分钟灭酶，再过滤，滤液减压浓缩，用氢氧化钠溶液调节ph至9，加入20-30ml无水乙醇获得沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤2-3次，再置于70-80℃真空干燥箱中干燥3-5小时，制得壳寡糖；
步骤s2，取壳寡糖溶解于乙酸溶液中，220-250rpm磁力搅拌下加入水溶性半纤维素木聚糖，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至8.5-9.0，然后置于100-110℃油浴反应4-5小时后，转移至冰水浴中冷却至常温，加入乙醇-丙酮混合溶剂，过滤，得到沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀2-3次，置于40-50℃真空干燥箱中干燥2-3小时，制得半纤维素-壳寡糖。
进一步，步骤s1所述的壳聚糖、乙酸溶液、中性蛋白酶的用量比为8-12g：200-220ml：0.05-0.08g，乙酸溶液的体积分数1％，氢氧化钠溶液的质量分数为10％。
进一步，步骤s2所述的壳寡糖、乙酸溶液、水溶性半纤维素木聚糖、乙醇-丙酮混合溶剂的用量比为3-4g：80-100ml：2-3g：150-180ml，乙酸溶液的体积分数为2％，乙醇-丙酮混合溶剂中乙醇和丙酮的体积比为1:1。
本发明的有益效果：通过半纤维素-壳寡糖基作为囊壁，将鸢尾酮囊芯有效包覆，纤维素表面的孔道使得鸢尾酮有效扩散而发挥缓释作用，此外半纤维素分子上的羰基与壳寡糖上的活性氨基发生maillard反应而具有抗氧化活性，进一步保护鸢尾酮香料的活性，半纤维素为多聚糖，分子链上含有大量羧基，而壳寡糖分子链上有大量的伯胺基，在静电力作用下，可以通过正、负电荷吸引形成包覆膜，其良好的生物相容性、可降解、极小的毒性、经济，适于包埋活性成分鸢尾酮，此外，纤维素的多孔结构也易于内部的鸢尾酮因渗透压作用而逐渐释放，起到缓释作用，同时壳寡糖分子链上的活性氨基和羟基能与自由基反应生成稳定的大分子化合物，氨基获得溶液中氢离子生成铵基团，活性氨基和羟基的含量能影响其抗氧化活性，使抗氧化活性显著增加。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种缓释香味香料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a1，将半纤维素-壳寡糖溶解在去离子水中，控制溶解温度35℃，搅拌速度为400rpm，直至半纤维素-壳寡糖彻底溶解，制得半纤维素-壳寡糖溶液；
步骤a2，将鸢尾酮加入步骤a1制备的半纤维素-壳寡糖溶液，再加入乳化剂，于40khz频率下进行超声处理15分钟，制得鸢尾酮乳化液；
步骤a3，向步骤a2制备的鸢尾酮乳化液中加入去离子水，保持40℃，于200rpm速率下持续搅拌20分钟，然后滴加乙酸溶液调整ph至4后，进行5-8℃的冰浴20分钟，保持温度不变，再加入谷氨酰胺转氨酶固化反应3小时，制得复合溶液；
步骤a4，将步骤a3制备的复合溶液进行过滤，弃去滤液，滤饼用去离子水洗涤2次后，进行-35℃的真空冷冻干燥，干燥时间为24小时，制得缓释香味香料。
其中，步骤a1所述的半纤维素-壳寡糖、去离子水的用量比为0.5g：100ml。
其中，步骤a2所述的鸢尾酮、乳化剂的用量为0.5g：0.02g，乳化剂为吐温40。
其中，步骤a3所述的去离子水的用量为40-50ml，谷氨酰胺转氨酶和半纤维素-壳寡糖的质量比为0.5:1，乙酸溶液的质量分数为10％。
其中，半纤维素-壳寡糖由如下步骤制成：
步骤s1，将壳聚糖溶解在乙酸溶液中，过滤去除不溶物，溶液用氢氧化钠溶液调节ph至5，然后将此溶液置于55℃恒温摇床中，110rpm的速率振动，同时加入中性蛋白酶，反应2小时后，进行100℃沸水浴10分钟灭酶，再过滤，滤液减压浓缩，用氢氧化钠溶液调节ph至9，加入20ml无水乙醇获得沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤2次，再置于70℃真空干燥箱中干燥3小时，制得壳寡糖；
步骤s2，取壳寡糖溶解于乙酸溶液中，220rpm磁力搅拌下加入水溶性半纤维素木聚糖，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至8.5，然后置于100℃油浴反应4小时后，转移至冰水浴中冷却至常温，加入乙醇-丙酮混合溶剂，过滤，得到沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀2次，置于40℃真空干燥箱中干燥2小时，制得半纤维素-壳寡糖。
其中，步骤s1所述的壳聚糖、乙酸溶液、中性蛋白酶的用量比为8g：200ml：0.05g，乙酸溶液的体积分数1％，氢氧化钠溶液的质量分数为10％。
其中，步骤s2所述的壳寡糖、乙酸溶液、水溶性半纤维素木聚糖、乙醇-丙酮混合溶剂的用量比为3g：80ml：2g：150ml，乙酸溶液的体积分数为2％，乙醇-丙酮混合溶剂中乙醇和丙酮的体积比为1:1。
实施例2
一种缓释香味香料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a1，将半纤维素-壳寡糖溶解在去离子水中，控制溶解温度35℃，搅拌速度为400rpm，直至半纤维素-壳寡糖彻底溶解，制得半纤维素-壳寡糖溶液；
步骤a2，将鸢尾酮加入步骤a1制备的半纤维素-壳寡糖溶液，再加入乳化剂，于40khz频率下进行超声处理15分钟，制得鸢尾酮乳化液；
步骤a3，向步骤a2制备的鸢尾酮乳化液中加入去离子水，保持40℃，于200rpm速率下持续搅拌20分钟，然后滴加乙酸溶液调整ph至4后，进行5-8℃的冰浴20分钟，保持温度不变，再加入谷氨酰胺转氨酶固化反应3小时，制得复合溶液；
步骤a4，将步骤a3制备的复合溶液进行过滤，弃去滤液，滤饼用去离子水洗涤2次后，进行-35℃的真空冷冻干燥，干燥时间为24小时，制得缓释香味香料。
其中，步骤a1所述的半纤维素-壳寡糖、去离子水的用量比为0.7g：100ml。
其中，步骤a2所述的鸢尾酮、乳化剂的用量为0.7g：0.03g，乳化剂为吐温40。
其中，步骤a3所述的去离子水的用量为45ml，谷氨酰胺转氨酶和半纤维素-壳寡糖的质量比为0.5:1，乙酸溶液的质量分数为10％。
其中，半纤维素-壳寡糖由如下步骤制成：
步骤s1，将壳聚糖溶解在乙酸溶液中，过滤去除不溶物，溶液用氢氧化钠溶液调节ph至5，然后将此溶液置于55℃恒温摇床中，110rpm的速率振动，同时加入中性蛋白酶，反应2小时后，进行100℃沸水浴10分钟灭酶，再过滤，滤液减压浓缩，用氢氧化钠溶液调节ph至9，加入20ml无水乙醇获得沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤2次，再置于75℃真空干燥箱中干燥3小时，制得壳寡糖；
步骤s2，取壳寡糖溶解于乙酸溶液中，220rpm磁力搅拌下加入水溶性半纤维素木聚糖，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至8.5，然后置于100℃油浴反应4小时后，转移至冰水浴中冷却至常温，加入乙醇-丙酮混合溶剂，过滤，得到沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀2次，置于40℃真空干燥箱中干燥2小时，制得半纤维素-壳寡糖。
其中，步骤s1所述的壳聚糖、乙酸溶液、中性蛋白酶的用量比10g：210ml：0.07g，乙酸溶液的体积分数1％，氢氧化钠溶液的质量分数为10％。
其中，步骤s2所述的壳寡糖、乙酸溶液、水溶性半纤维素木聚糖、乙醇-丙酮混合溶剂的用量比为3.5g：90ml：2.5g：160ml，乙酸溶液的体积分数为2％，乙醇-丙酮混合溶剂中乙醇和丙酮的体积比为1:1。
实施例3
一种缓释香味香料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a1，将半纤维素-壳寡糖溶解在去离子水中，控制溶解温度35℃，搅拌速度为400rpm，直至半纤维素-壳寡糖彻底溶解，制得半纤维素-壳寡糖溶液；
步骤a2，将鸢尾酮加入步骤a1制备的半纤维素-壳寡糖溶液，再加入乳化剂，于40khz频率下进行超声处理15分钟，制得鸢尾酮乳化液；
步骤a3，向步骤a2制备的鸢尾酮乳化液中加入去离子水，保持40℃，于200rpm速率下持续搅拌20分钟，然后滴加乙酸溶液调整ph至4后，进行5-8℃的冰浴20分钟，保持温度不变，再加入谷氨酰胺转氨酶固化反应3小时，制得复合溶液；
步骤a4，将步骤a3制备的复合溶液进行过滤，弃去滤液，滤饼用去离子水洗涤2次后，进行-35℃的真空冷冻干燥，干燥时间为24小时，制得缓释香味香料。
其中，步骤a1所述的半纤维素-壳寡糖、去离子水的用量比为0.9g：100ml。
其中，步骤a2所述的鸢尾酮、乳化剂的用量为1g：0.05g，乳化剂为吐温40。
其中，步骤a3所述的去离子水的用量为50ml，谷氨酰胺转氨酶和半纤维素-壳寡糖的质量比为0.5:1，乙酸溶液的质量分数为10％。
其中，半纤维素-壳寡糖由如下步骤制成：
步骤s1，将壳聚糖溶解在乙酸溶液中，过滤去除不溶物，溶液用氢氧化钠溶液调节ph至5，然后将此溶液置于55℃恒温摇床中，110rpm的速率振动，同时加入中性蛋白酶，反应2小时后，进行100℃沸水浴10分钟灭酶，再过滤，滤液减压浓缩，用氢氧化钠溶液调节ph至9，加入20ml无水乙醇获得沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤2次，再置于80℃真空干燥箱中干燥3小时，制得壳寡糖；
步骤s2，取壳寡糖溶解于乙酸溶液中，220rpm磁力搅拌下加入水溶性半纤维素木聚糖，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至8.5，然后置于100℃油浴反应4小时后，转移至冰水浴中冷却至常温，加入乙醇-丙酮混合溶剂，过滤，得到沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀2次，置于40℃真空干燥箱中干燥2小时，制得半纤维素-壳寡糖。
其中，步骤s1所述的壳聚糖、乙酸溶液、中性蛋白酶的用量比为12g：220ml：0.08g，乙酸溶液的体积分数1％，氢氧化钠溶液的质量分数为10％。
其中，步骤s2所述的壳寡糖、乙酸溶液、水溶性半纤维素木聚糖、乙醇-丙酮混合溶剂的用量比为4g：100ml：3g：180ml，乙酸溶液的体积分数为2％，乙醇-丙酮混合溶剂中乙醇和丙酮的体积比为1:1。
对比例
市售的缓释香味鸢尾酮香料。
对实施例1-3和对比例进行包覆率、缓释性和抗氧化性能测试，具体地，(1)包覆率，在培养皿中倒入1g所制备的香料，用分析天平称量得质量m1，称量后将样品置于电热鼓风干燥箱中，在50℃的鼓风条件下持续干燥24h后，再次取出称量得质量m2，空蒸发皿的质量m0，计算得包覆率＝[1-[(m1-m2)-a(m1-m0)]/b(m1-m0)]*100％，其中a代表鸢尾酮有效成分占微胶囊的质量分数，b代表鸢尾酮有效成分之外的挥发组分占微胶囊的质量分数；(2)缓释性，分别称取2g香料放入烧杯中，贮藏在100℃烘箱中，24小时后称其质量m，计算香料的保留率，保留率＝(m/2g)*100％；(3)抗氧化性能，采用dpph方法，比较dpph自由基清除率，测试数据如表1所示：
表1
由表可知，实施例1-3所生产的缓释香味香料具有较高的包覆率、保留率，缓释效果优异，且抗氧化活性高于对比例，易于活性物质的保存。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。