一种可实现高太阳能蒸发速率的复合四元水凝胶及制备方法

1.本发明属于光热蒸发材料制备技术领域，尤其涉及一种可实现高太阳能蒸发速率的复合四元水凝胶及制备方法。


背景技术：

2.淡水是当今人类社会发展不可或缺的资源。随着人类社会的发展以及科学技术的进步，已经有多种工业方法用以获得淡水资源。由于地球上的海水资源丰富，因此研究开发对海水的淡化利用十分重要，并且已有一些成果用于实际应用，例如，基于分离方法的渗透法和反渗透法，基于蒸发的电加热和直接加热法，后者在中东地区得到广泛应用。为了获取饮用级别质量的淡水，基于蒸发的方法是必要的。蒸发获得淡水资源的原理即在一定气压下水吸收能量发生相态变化，绝大部分溶于水的物质例如卤素物质无法随着水发生相态变化，从而分离出水中杂质、获取纯净度高的淡水资源。然而，用于蒸发的能量需求相应较高，基于煤炭、石油等化石燃料的蒸发法成本很高，只适用于大规模缺水且能源丰富、经济水平较高的地区。对于人口分散性较大、经济欠发达、淡水稀缺的沿海或岛屿地区，如何以低成本获得淡水是个有待解决的问题。
3.由于太阳能资源丰富且易得，极大的降低了能量成本，近年来太阳能蒸发系统受到越来越多的关注。然而，水在常温常压下拥有较高的相变焓，直接利用太阳光的能量输入无法满足水的高速蒸发。
4.水凝胶是由亲水性高分子链交联后形成的三维空间网状结构，并在结构空隙中充满大量水的一种多组分分散体系。基于其结构特点，水凝胶可以通过合理的功能化设计来作为蒸发载体进行高效的太阳能海水蒸发。功能化设计包括与光热材料通过物理化学作用结合形成双网络结构、光热涂层修饰、亲水性修饰等操作，形成复合多元水凝胶材料用于高效吸收太阳能并用于蒸发。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种可实现高太阳能蒸发速率的复合四元水凝胶及制备方法。
6.这种可实现高太阳能蒸发速率的复合四元水凝胶，复合四元水凝胶由聚乙烯醇凝胶基质骨架、碳基中国墨涂层和二氧化钛涂层组成；其中聚乙烯醇凝胶基质骨架内部存在多个凝胶内部孔道，碳基中国墨涂层由纳米颗粒构成；碳基中国墨涂层下表面贴合聚乙烯醇凝胶基质骨架上表面，碳基中国墨涂层上表面贴合共形二氧化钛涂层下表面，共形二氧化钛涂层上表面贴合二氧化钛涂层下表面；聚乙烯醇凝胶基质骨架内部孔道壁表面也沉积有共形二氧化钛涂层；复合四元水凝胶的组分为：聚乙烯醇、聚吡咯、碳基中国墨和二氧化钛。
7.作为优选，若以质量分数计，则复合四元水凝胶的各组分中聚乙烯醇取1000份，聚吡咯取100份，碳基中国墨取100份，二氧化钛取1份。
8.作为优选，聚乙烯醇的重均分子量为13000g/mol至23000g/mol，聚吡咯为纳米颗粒，二氧化钛为5nm厚原子层沉积纳米层。
9.这种可实现高太阳能蒸发速率的复合四元水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
10.步骤1、溶解混料：将一定量的聚乙烯醇置于蒸馏水中加热，并将聚乙烯醇和蒸馏水的混合溶液置于搅拌台上搅拌，得到一定浓度的聚乙烯醇水溶液；待聚乙烯醇在蒸馏水中完全溶解后，向聚乙烯醇水溶液中加入聚吡咯溶液并搅拌一段时间，使之混料均匀；
11.步骤2、混料均匀后，向步骤1制得的混合溶液中加入戊二醛和盐酸来调整混合溶液的ph，诱导混合溶液凝胶化，混合溶液的凝胶过程持续一段时间，得到凝胶；
12.步骤3、将步骤2制得的凝胶置于蒸馏水中一段时间，将未反应的化学物质置换完全，获得纯净水凝胶；
13.步骤4、将步骤3制得的纯净水凝胶进行冻融循环处理；
14.步骤5、对进行冻融循环处理后的纯净水凝胶进行真空冷冻干燥处理，得到冻干凝胶；
15.步骤6、对冻干凝胶进行表面涂层修饰：将涂覆工具完全浸润碳基中国墨墨汁，随后用涂覆工具涂覆碳基中国墨墨汁于冻干凝胶表面；在冻干凝胶表面均匀涂覆碳基中国墨墨汁后，将冻干凝胶静置一段时间；
16.步骤7、待碳基中国墨墨汁完全干燥后，对涂覆有碳基中国墨墨汁的冻干凝胶进行原子层沉积操作，以稳定墨汁涂层以及实现对凝胶微观孔道的亲水性改进修饰：首先根据沉积层功能要求确定反应前驱体；随后根据沉积层厚度要求设定反应循环次数；以上设定完成且反应腔达到反应温度后，将冻干凝胶置于反应腔中，开始原子层沉积操作，得到共形二氧化钛涂层，有效增强凝胶的水运输能力，并起到稳定碳基中国墨涂层的功能；
17.步骤8、原子层沉积操作结束后，将沉积后凝胶浸泡于蒸馏水中一段时间，去除多余的碳基中国墨墨汁；更换几次蒸馏水直至无明显墨汁扩散，获得复合四元水凝胶(饱和复合水凝胶)。
18.作为优选，步骤1中待制得的聚乙烯醇水溶液的质量分数为10％，聚乙烯醇的加入量与待制得的聚乙烯醇水溶液的质量分数相对应，聚乙烯醇置于蒸馏水中加热至80℃；加入聚乙烯醇水溶液中的聚吡咯溶液的质量分数为10％，加入的聚吡咯溶液与聚乙烯醇水溶液的质量比为1：10；对聚乙烯醇水溶液与聚吡咯溶液的混合溶液的搅拌时长为30分钟。
19.作为优选，步骤2中添加质量分数为50％戊二醛水溶液，按照戊二醛与聚乙烯醇的比例计算，则戊二醛的添加量为3％；混合溶液的ph值调整至3；1.2m盐酸的加入量与混合溶液调整后的ph值相对应，按照盐酸与聚乙烯醇的比例计算，则盐酸的添加量为10％；混合溶液的凝胶过程持续时长为5～6个小时。
20.作为优选，步骤3中凝胶在蒸馏水中的放置时间为10个小时。
21.作为优选，步骤4中冻融循环处理的每一次循环为：将步骤3制得的纯净水凝胶置于
‑
20℃下保持5h，再置于室温(23℃)下3h；冻融循环处理共进行5次循环；步骤5中真空冷冻干燥处理的流程为：将冻融循环处理后的纯净水凝胶首先置于冻干机冷阱中预冻10h，之后抽真空进行干燥处理，预冻温度为
‑
80℃，处理时长为3～4天。
22.作为优选，步骤6中涂覆工具为毛刷，实验表明采用毛刷工具进行涂覆可以保证凝胶表面各处的墨汁涂层厚度的均匀性；在冻干凝胶表面均匀涂覆碳基中国墨墨汁后，将冻
干凝胶静置10个小时；步骤7中反应前驱体为ticl2(nh4)2和h2o，设定进行原子层沉积操作的循环次数为125次；步骤8中沉积后凝胶浸泡于蒸馏水中的时间为5个小时。
23.这种制备方法制得的复合四元水凝胶的应用方法，应用时将复合四元水凝胶放置在尺寸匹配的绝热泡沫中，下部与水体接触；其中水体为淡水或海水；通过复合四元水凝胶内部的凝胶内部孔道将水运输至二氧化钛涂层表面，吸收太阳光加热使水蒸发。
24.本发明的有益效果是：
25.1)本发明涉及一种可实现高太阳能蒸发速率的复合四元水凝胶的制备方法；以聚乙烯醇为基体，首先构建聚乙烯醇与一级光热聚吡咯的互穿网络结构，便于太阳能的原位转换利用；其次对凝胶表面添加碳基中国墨涂层，加强对太阳光较宽范围的能量吸收，提高太阳能海水蒸发淡化的效率；采用原子层沉积技术沉积共形二氧化钛涂层，有效增强凝胶的水运输能力，并起到稳定碳基中国墨涂层的功能。
26.2)本发明提出的复合四元水凝胶可以充分利用输入的太阳能，克服了以往太阳能蒸发设计中太阳能能量损耗过大、用于蒸发能量过低从而蒸发速率低的缺陷；同时太阳光模拟器光照条件下可以达到2kg/(m2·
h)以上的蒸发速率，可最大限度地降低热损，提高最终的蒸发速率。
27.3)添加碳基中国墨涂层，可以有效的提高太阳光能的吸收转换效率，由于碳基中国墨墨汁中存在碳黑纳米颗粒，使其在太阳光光谱范围内有优秀的光热转换能力。墨汁中存在的动物胶成分可以降低墨汁的流动性，使涂层具有一定的稳定性。
28.4)采用原子层沉积工艺在聚乙烯醇凝胶基质骨架表面沉积一定厚度的共形二氧化钛涂层，由于本发明所制得的复合凝胶内部孔道结构的尺寸远小于原子层沉积所使用的反应前驱体的分子平均自由程，冻干凝胶相对于反应前驱体是镂空体系，因此所沉积的二氧化钛涂层均匀分布于凝胶各个部分，包括内部的孔道壁面。而二氧化钛是亲水性材料，沉积于孔道壁面的二氧化钛可极大地促进复合凝胶内部水的纵向运输和横向扩散，进而满足凝胶复合在蒸发过程中水及时供应的要求，有效保证界面蒸发的持续进行。
29.5)基于原子层沉积工艺特点，原子层沉积工艺所形成的共形二氧化钛涂层可以有效地对复合凝胶实现封装效果，共形二氧化钛涂层可以进一步增强碳基中国墨涂层的稳定性，有效降低了碳基中国墨涂层在蒸发过程中向水中扩散的程度，避免二次污染。
附图说明
30.图1为原子层沉积操作在凝胶表面碳基中国墨涂层上部沉积获得的共形二氧化钛原子层示意图；
31.图2为原子层沉积操作在凝胶内部孔道壁沉积获得的共形二氧化钛原子层示意图；
32.图3为在太阳光照下进行光热蒸发和海水淡化应用示意图；
33.附图标记说明：二氧化钛涂层1、纳米颗粒2、凝胶内部孔道3、共形二氧化钛涂层4、聚乙烯醇凝胶基质骨架5、复合四元水凝胶6、绝热泡沫7、绝热棉8、水体9。
具体实施方式
34.下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本
发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
35.实施例1：
36.一种可实现高太阳能蒸发速率的复合四元水凝胶，如图1和图2所示，复合四元水凝胶由聚乙烯醇凝胶基质骨架5、碳基中国墨涂层和二氧化钛涂层1组成；其中聚乙烯醇凝胶基质骨架5内部存在多个凝胶内部孔道3，碳基中国墨涂层由纳米颗粒2构成；碳基中国墨涂层下表面贴合聚乙烯醇凝胶基质骨架5上表面，碳基中国墨涂层上表面贴合共形二氧化钛涂层4下表面，共形二氧化钛涂层4上表面贴合二氧化钛涂层1下表面；聚乙烯醇凝胶基质骨架5内部孔道壁表面也沉积有共形二氧化钛涂层4；
37.若以质量分数计，则复合四元水凝胶的组分中聚乙烯醇取1000份，聚吡咯取100份，碳基中国墨取100份，二氧化钛取1份；聚乙烯醇的重均分子量为13000g/mol至23000g/mol，聚吡咯为纳米颗粒，二氧化钛为5nm厚原子层沉积纳米层。
38.实施例2：
39.一种可实现高太阳能蒸发速率的复合四元水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)溶解混料。
41.配置凝胶基体溶液：将一定量的聚乙烯醇置于蒸馏水中加热至80℃并置于电磁搅拌台上搅拌，配置为质量分数为10％的水溶液。待完全溶解后，静置1h，消除气泡获得澄清透明溶液。
42.配置聚吡咯悬浊液：将一定量的聚吡咯纳米颗粒分散于蒸馏水中超声振荡20min，配置为质量分数为10％的聚吡咯悬浊液。
43.混料：按照质量比(聚乙烯醇：聚吡咯)为10:1的配比来混合聚乙烯醇溶液和聚吡咯悬浊液，并搅拌一段时间使之混料均匀，混料在室温下进行。
44.(2)诱导凝胶化过程。
45.混料均匀后，首先向溶液中加入交联剂：50％戊二醛水溶液，按照质量分数(戊二醛：聚乙烯醇)为3％的量添加。搅拌均匀后，向溶液中添加催化剂和1.2m盐酸水溶液，按照质量分数(盐酸：聚乙烯醇)为10％的量添加，诱导溶液的凝胶化。凝胶化过程持续5h左右。
46.(3)去除残余未反应化学物质。
47.将所制得凝胶置于蒸馏水中8个小时左右，用以将未反应的化学物质置换完全，获得纯净的复合水凝胶。
48.(4)冷冻解冻法提高复合凝胶强度。
49.将置换后的凝胶进行冻融循环，每一次循环为：置于
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20℃保持5h，置于室温(23℃)3h；共进行5个循环。
50.(5)冷冻干燥法稳定内部孔道结构。
51.冻融循环后的凝胶进行真空冷冻干燥处理，防止内部孔道结构自然失水坍塌。将冻融循环后的凝胶首先置于冻干机冷阱中预冻10h，之后抽真空进行干燥处理，预冻温度为
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80℃，处理时长为4天。
52.(6)对冷冻干燥后的凝胶进行表面碳基中国墨涂层修饰。
53.首先，将毛刷完全浸润碳基中国墨墨汁，随后以毛刷涂覆墨汁于冻干凝胶表面，实验表明采用毛刷工具进行涂覆可以保证凝胶表面各处的墨汁涂层厚度的均匀性。在冻干凝
胶表面均匀涂覆墨汁后，静置一段时间，待完全干燥后进行原子层沉积操作。
54.(7)对凝胶进行原子层沉积操作沉积二氧化钛涂层。
55.对涂覆碳基中国墨墨汁后的冻干凝胶进行原子层沉积以稳定墨汁涂层以及实现对凝胶微观孔道的亲水性改进修饰。本实施例所选前驱体为ticl2(nh4)2和h2o,设定反应循环次数为125，每次循环沉积二氧化钛厚度为0.4埃。程序设定完成且反应腔达到反应温度后，将冻干凝胶置于反应腔中，开始原子层沉积操作。
56.(8)去除多余碳基中国墨涂层。
57.待原子层沉积操作结束后，将沉积后凝胶浸泡于蒸馏水中一段时间，以去除多余的碳基中国墨墨汁。更换几次蒸馏水直至无明显墨汁扩散，获得饱和含水复合水凝胶待使用。
58.实施例3：
59.如图3所示，将实施例2制得的复合凝胶应用于蒸发系统装置和实际应用场景中测试其蒸发性能：
60.使用模具切割获得受光面积为4cm2的饱和含水复合水凝胶(取自实施例2制得的复合凝胶)，置于泡沫隔热材料模具中，泡沫隔热材料为聚乙烯白色泡沫，空缺面积为4cm2。在玻璃皿外部包裹绝热棉，避免热量的传导损失。复合水凝胶底部与水接触，玻璃皿中水可以通过内部孔道结构纵向运输和横向运输渗透于复合凝胶内部各个部分，因此太阳光可以在凝胶表面和内部被原位地吸收利用用于蒸发水。
61.实验结果表明，在温度为26℃，无强空气对流，1kw/m2的太阳光照射条件下，扣除黑暗状态下的蒸发量后，复合四元水凝胶蒸发速率平均达到2.7kg/(m2·
h)。