本发明涉及防锈环氧树脂领域，尤其涉及一种动态自愈合防锈环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
我国海洋船舶及设备在高温、高湿、高盐、强紫外线等恶劣环境下的服役寿命已严重受到腐蚀的影响，传统防护底漆在涂装及使用过程中易发生裂纹、鼓泡、针孔等微观缺陷，这些微观缺陷会造成金属基材与腐蚀介质直接接触，引发局部腐蚀，并造成腐蚀区域扩大，严重影响涂层的腐蚀防护期效，缩短设备的使用寿命。而修补、焊接等传统涂层修复方式只能从宏观上修补，无法从微观上修复损伤，且频繁的维修工作也严重限制了我国武器装备的战斗力。
目前应用于防腐涂层的自愈合方法主要为外植型自修复，通过将缓蚀剂修饰或引入自修复微胶囊技术，在材料制备过程中将其与聚合物基体复合，当基体开裂时，微胶囊破裂使修复剂流出，深入裂缝使其重新愈合。此类技术针对裂纹进行“靶向”修复，提前预埋于材料内部，无需二次维护，可大幅降低工程维修成本，但现有微胶囊存在修复剂与固化剂的接触率低、自修复微胶囊与涂层的尺度匹配性不佳、微胶囊的微米尺度很难实现对涂层裂纹的有效修复等问题。此外，由于外植型自愈合需要引入修复剂，材料的修复不可重复，具有不可逆性，其自身的安全性与寿命无法得到保障，影响了涂层材料的自愈合效果与实际应用。此外，现有技术中还存在利用双硫键的可逆特性促进环氧树脂自修复的技术，但现有技术是在成品环氧树脂结构基础上添加带有双硫键的扩链剂或固化剂，不能将双硫键加入树脂主链，无法使双硫键在环氧树脂主链中均匀分布，导致其添加的双硫键对环氧树脂自愈合的促进效果极为有限，无法满足环氧树脂自愈合的使用要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种动态自愈合防锈环氧树脂及其制备方法，可用于防腐涂层的制备，对涂层内部产生的微区缺陷及破损具有自主愈合的效果，同时可抑制损伤处腐蚀加剧，有效阻止微区缺陷进一步扩展而形成裂纹，提高树脂及涂层的使用性能，延长防护对象的寿命。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种动态自愈合防锈环氧树脂，该环氧树脂的结构式为：
上述一种动态自愈合防锈环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按质量份数称取：二氮双酚芴：1~15份，二硫代二酸：10~20份，环氧氯丙烷：60~65份，催化剂：1~2份，固态氢氧化钠：2~10份，并将称取的固态氢氧化钠配制成氢氧化钠水溶液；
步骤二、将步骤一称取的二氮双酚芴、二硫代二酸和催化剂加入环氧氯丙烷中，同时向环氧氯丙烷中加入有机高沸点极性溶剂，进行搅拌直至反应物溶解并均匀混合，得到混合反应物；
步骤三、将步骤二的混合反应物升温至100~120℃并进行搅拌，保温20~60分钟以进行开环反应；然后降温至25~30℃，加入步骤一配制的氢氧化钠水溶液并继续进行搅拌，保温5~10小时以进行闭环反应，得到含有树脂产物的混合溶液；
步骤四、向步骤三的混合溶液中持续添加甲苯直至混合溶液分相，使用去离子水将分相后的混合溶液洗涤至中性，然后进行除水处理和减压蒸馏，以去除混合溶液中剩余的环氧氯丙烷和有机高沸点极性溶剂，即得到动态自愈合防锈环氧树脂。
优选的，该环氧树脂的反应路线为：
优选的，所述二氮双酚芴具有二氮芴结构和两个酚羟基，其分子式为：
优选的，所述二硫代二酸为含有双硫键的脂肪族二酸，其结构式为：
优选的，所述催化剂采用季铵盐类相转移催化剂。
优选的，所述催化剂为苄基三乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种。
优选的，所述有机高沸点极性溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选的，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为30%~50%。
本发明在环氧树脂的主链引入双硫键（s-s），当环氧树脂发生损伤时，双硫键在应力等条件下会断裂形成硫自由基，进而形成巯基，该状态下会释放外界能量，阻止涂层进一步破损；同时断裂后的链段间重新连接并再次形成双硫键，起到自愈合的作用。
本发明采用具有二氮芴结构和双硫键结构的单体作为反应物，因此将本发明的环氧树脂作为金属设备的涂层时，环氧树脂的“二氮芴”结构与金属设备表面游离的fe2+之间能够发生螯合反应，重新形成稳定的五元环结构，从而避免金属设备表面游离的fe2+形成铁锈，固定游离fe2+，有效阻止腐蚀过程，起到防锈的作用。
本发明在涂层的修复和腐蚀抑制中综合利用了环氧树脂的自愈合作用与防锈作用，当涂层发生损伤的初期，主要产生微小裂纹，双硫键（s-s）断裂后的链段间重新连接并再次形成双硫键，进行涂层的自愈合；当涂层的损伤进一步扩展时，外部腐蚀介质会侵入金属设备表面，在金属设备表面通过电化学反应产生游离fe2+，“二氮芴”结构能通过螯合反应与游离的fe2+重新形成稳定的五元环，同时形成螯合键进一步增强聚合物链段，实现涂层修复和腐蚀抑制。
根据上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明通过将双硫键作为可逆共价键，与非共价键直接引入至环氧树脂聚合物分子中，获得具有动态自愈合性能的自修复环氧树脂材料，可用于防腐及功能涂料的制备，针对涂层的微观损伤和微观缺陷，无需外加应力、光照、高温等条件，可自主进行损伤愈合和修复，具有增强涂层腐蚀防护效果、提高涂层使用寿命等有益效果。
与现有技术相比，本发明在合成过程中将双硫键结构作为单体，实现其在环氧树脂主链中的均匀分布，克服了现有技术中难以将双硫键加入树脂主链，无法使双硫键在环氧树脂主链中均匀分布的缺点，大幅提升了双硫键对环氧树脂自愈合的促进作用，并且本发明还通过使二氮双酚芴单体参与聚合的方法，将具有螯合功能的二氮芴结构也引入环氧树脂主链，使本发明的自愈合环氧树脂具有多重自修复复合机制，能够分别针对涂层损伤、腐蚀扩展的不同阶段进行修复，与单一愈合机理相比，修复效率提高50%~70%，具有良好的应用效果。
具体实施方式
本发明提供了一种动态自愈合防锈环氧树脂，该环氧树脂的结构式为：
本发明还提供了上述动态自愈合防锈环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按质量份数称取：二氮双酚芴：1~15份，二硫代二酸：10~20份，环氧氯丙烷：60~65份，催化剂：1~2份，固态氢氧化钠：2~10份，并将称取的固态氢氧化钠配制成氢氧化钠水溶液。
步骤二、将步骤一称取的二氮双酚芴、二硫代二酸和催化剂加入环氧氯丙烷中，同时向环氧氯丙烷中加入有机高沸点极性溶剂，进行搅拌直至反应物溶解并均匀混合，得到混合反应物。
步骤三、将步骤二的混合反应物升温至100~120℃并进行搅拌，保温20~60分钟以进行开环反应；然后降温至25~30℃，加入步骤一配制的氢氧化钠水溶液并继续进行搅拌，保温5~10小时以进行闭环反应，得到含有树脂产物的混合溶液。
步骤四、向步骤三的混合溶液中持续添加甲苯直至混合溶液分相，使用去离子水将分相后的混合溶液洗涤至中性，然后进行除水处理和减压蒸馏，以去除混合溶液中剩余的环氧氯丙烷和有机高沸点极性溶剂，即得到动态自愈合防锈环氧树脂。
上述反应中环氧树脂的反应路线为：
二氮双酚芴具有二氮芴结构和两个酚羟基，其分子式为：
二硫代二酸为含有双硫键的脂肪族二酸，其结构式为：
各类反应物中，催化剂采用季铵盐类相转移催化剂，具体可以采用苄基三乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种；有机高沸点极性溶剂可以采用n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；氢氧化钠水溶液的质量浓度为30%~50%。
实施例1
按质量份数，将二氮双酚芴5份、二硫代二丙酸20份与催化剂四丁基溴化铵1份加入65份环氧氯丙烷中，同时加入n，n-二甲基甲酰胺溶剂搅拌溶解，将混合反应物升温至100℃并搅拌反应20分钟，然后将混合反应物降温至25℃，缓慢加入质量浓度为50%氢氧化钠水溶液（含固态氢氧化钠9份），搅拌反应6小时得到混合溶液。向混合溶液中持续加入甲苯直至混合溶液分相，使用去离子水将混合溶液洗涤至中性，然后加入固体吸水剂除水，再通过110℃减压蒸馏去除混合溶液中剩余的环氧氯丙烷和有机高沸点极性溶剂，得到动态自愈合防锈环氧树脂。
动态自愈合防锈环氧树脂为红棕色粘稠液体，环氧值0.24，将其与聚酰胺固化剂混合固化后得到红棕色清漆膜，使用小刀将清漆膜切开后令切缝紧密接触，在常温下放置6小时，树脂断口处实现良好自愈合效果。
实施例2-4
具体步骤同实施例1，其中各单体二氮双酚芴、二硫代二丙酸和环氧氯丙烷投料质量具体如下表：
将实施例1-4制备的自愈合防锈环氧树脂与聚酰胺固化剂混合后均匀刷涂在喷砂碳钢板上，干膜厚度约50μm，封边后置于盐雾箱中进行600h盐雾试验后，漆膜表面均完好，基材无锈蚀，说明实施例1-4制备的环氧树脂均具有良好的防锈性能。