一种结构稳定的二维超微孔晶态稀土配位聚合物及制备方法及应用与流程

1.本发明属于配位聚合物领域，具体涉及一种结构稳定的二维超微孔晶态稀土配位聚合物及制备方法及应用。


背景技术：

2.多孔配位聚合物，又称金属有机框架化合物，是一类由金属离子和有机配体构成的晶态多孔无机
‑
有机杂化材料。与传统的无机分子筛相比，多孔配位聚合物具有结构多样，比表面积高，易于修饰等优点，可用于吸附、分离、分子识别、催化等领域。根据国际纯粹与应用化学协会(iupac)对孔径的定义和分类，把孔径尺寸为0.7
‑
2.0纳米的微孔称为极微孔(sumpermicropore)，孔径尺寸小于0.7纳米的微孔称为超微孔(ultramicropore)。
3.目前的研究多集中于极微孔配位聚合物，而对超微孔配位聚合物研究极少。相比于极微孔配位聚合物，超微孔配位聚合物虽然比表面积小，但却具有结构更加稳定的优点，这是微孔配位聚合物能应用于现实世界的关键参数。所谓结构稳定包括结构热稳定性和化学稳定性。热稳定性是指微孔配位聚合物在脱除其孔道中的溶剂后仍然能保持其晶态属性；化学稳定性指配位聚合物在脱除孔道中的溶剂后在化学溶剂分子浸蚀下仍然能保持其晶态属性。另外一方面，由于普通的气体分子的动力学直径多分布在0.2
‑
0.6纳米范围之内，这类分子进入超微孔后将与超微孔表面产生较强的范德华作用力，因而超微孔配位聚合物特别适合于这类气体分子的存储和分离。
4.构建结构稳定的超微孔配位聚合物的策略之一是在合适的合成条件下，利用高价金属离子与刚性有机配体进行自组装。


技术实现要素：

5.针对上述存在的技术问题，本发明提供了一种利用4,4＇4〞
‑
三甲酸三苯胺配体与稀土离子la
3+
组装合成得到结构稳定的二维超微孔晶态稀土配位聚合物，这是由于4,4＇4〞
‑
三甲酸三苯胺是一种刚性有机配体，而稀土离子具有高价态(+3)、配位数高等配位特点，利用它们进行自组装可得到一类结构稳定的超微孔配位聚合物。
6.本发明采用的技术方案是：
7.一种结构稳定的二维超微孔晶态稀土配位聚合物，由4,4＇4〞
‑
三甲酸根三苯胺配体与稀土la
3+
离子通过配位键联而形成的蜂窝状的二维微孔结构，分子式为：{[la(ntb)]
·
(solvent)3}
n
，具体结构式如下：
[0008][0009]
一种结构稳定的二维超微孔晶态稀土配位聚合物制备方法，其特征在于，该制备方法如下：
[0010]
向反应器中加入0.01
‑
0.1mol4,4＇4〞
‑
三甲酸三苯胺配体、0.05
‑
0.5mol镧的无机盐、0
‑
1.5ml有机溶剂、ph＝1
‑
8，0
‑
0.5ml水溶液，0
‑
0.5ml蒸馏水，密封后在65
‑
100℃条件下加热反应3
‑
48h，可得晶态物质。
[0011]
优选的，所述的镧的无机盐包括lacl3、la(no3)3和la(ch3coo)3中任意一种，上述镧的无机盐中可混合掺杂少量(含量<40％摩尔比)其它稀土元素，所述稀土元素包括铕。
[0012]
优选的，所述的有机溶剂包括n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二乙基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺中任意一种。
[0013]
优选的，所述的水溶液包括hcl溶液。
[0014]
本发明提供的结构稳定的三维超微孔晶态稀土配位聚合物可在气体吸附、荧光发光、荧光传感中应用。
[0015]
本发明的有益效果：本发明利用4,4＇4〞
‑
三甲酸三苯胺配体与稀土离子la
3+
组装合成得到的稀土配位聚合物具有二维贯通的超微孔结构，提高了小分子在微孔结构内的物质传输速度，因此co2气体吸附能够更快地达到吸附饱和，同时在荧光传感应用中也提高了荧光响应速率。
附图说明
[0016]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0017]
图1为本发明的一种结构稳定的二维超微孔晶态稀土配位聚合物的结构图；
[0018]
图2为本发明的一种结构稳定的二维超微孔晶态稀土配位聚合物的co2吸附和孔径分布图。
具体实施方式
[0019]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是
本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
[0020]
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0021]
本发明具体提出了一种结构稳定的三维超微孔晶态稀土配位聚合物，由4,4＇4〞
‑
三甲酸根三苯胺配体与稀土la
3+
离子通过配位键联而形成的蜂窝状的二维微孔结构，分子式为：{[la(ntb)]
·
(solvent)3}
n
，具体结构式如下，结构如图1所示：
[0022][0023]
本发明还提出了结构稳定的二维超微孔晶态稀土配位聚合物制备方法，其制备过程如下：
[0024]
实施例1
[0025]
向反应器中加入4,4＇4〞
‑
三甲酸三苯胺配体(0.03mol)、lacl3(0.05mol)、有机溶剂n,n
‑
二甲基甲酰胺(1.2ml)、hcl溶液(ph＝1,0.5ml),密封后在100摄氏温度条件下加热反应21小时，可得晶态物质。
[0026]
其反应原理如下：
[0027][0028]
实施例2
[0029]
向反应器中加入4,4＇4〞
‑
三甲酸三苯胺配体(0.05mol)、la(no3)3(0.05mol)、有机溶剂n,n
‑
二乙基甲酰胺(1.0ml)、hcl溶液(ph＝1,0.2ml)、蒸馏水(0.8ml),密封后在100摄
氏温度条件下加热反应24小时，可得晶态物质。
[0030]
实施例3
[0031]
向反应器中加入4,4＇4〞
‑
三甲酸三苯胺配体(0.02mol)、la(no3)3(0.05mol)、有机溶剂n,n
‑
二甲基乙酰胺(1.0ml)、水溶液(ph＝1,0.5ml)、蒸馏水(0.3ml),密封后在100摄氏温度条件下加热反应24小时，可得晶态物质。
[0032]
实施例4
[0033]
向反应器中加入4,4＇4〞
‑
三甲酸三苯胺配体(0.05mol)、lacl3(0.05mol)、有机溶剂n,n
‑
二甲基乙酰胺(1.0ml)、水溶液(ph＝1,0.5ml)、蒸馏水(0.5ml),密封后在85摄氏温度条件下加热反应21小时，可得晶态物质。
[0034]
实施例5
[0035]
向反应器中加入4,4＇4〞
‑
三甲酸三苯胺配体(0.1mol)、la(no3)3(0.1mol)、有机溶剂n,n
‑
二甲基乙酰胺(1.5ml)、水溶液(ph＝1,0.5ml)、蒸馏水(0.5ml),密封后在65摄氏温度条件下加热反应48小时，可得晶态物质。
[0036]
本发明提供的结构稳定的二维超微孔晶态稀土配位聚合物可在气体吸附(包括但不限于co2分子)、荧光发光、荧光传感中应用。
[0037]
如图2所示，本发明中的配位聚合物具有二维贯通的超微孔结构，提高了小分子在微孔结构内的物质传输速度，因此co2气体吸附能够更快地达到吸附饱和，同时在荧光传感应用中也提高了荧光响应速率。与目前公开的配位聚合物结构不同，本发明中的配位聚合物具有二维贯通的超微孔结构，提高了小分子在微孔结构内的物质传输速度，因此co2气体吸附能够更快地达到吸附饱和，同时在荧光传感应用中也提高了荧光响应速率。
[0038]
以上所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。