一类用作电子传输材料的芳杂环化合物及其应用的制作方法

1.本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一类用作电子传输材料的芳杂环化合物及其应用。


背景技术：

2.电致发光(electroluminescence，el)是指发光材料在电场作用下，受到电流和电压的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。有机电致发光显示器(以下简称oled)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，且视角大、功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器。因此，有机电致发光器件具有十分广阔的应用前景。
3.随着oled技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响oled器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。
4.相对于无机发光材料，有机电致发光材料具有很多优点，比如：加工性能好，可以通过蒸镀或者旋涂的方法在任何基板上成膜，可以实现柔性显示和大面积显示；可以通过改变分子的结构，调节材料的光学性能、电学性能和稳定性等，材料的选择具有很大的空间。在最常见的oled器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。目前，电子传输材料作为一种重要的功能材料，对电子的迁移率有着直接的影响，并最终影响oled的发光效率。但是目前应用于oled中的电子传输材料所能达到的电子迁移速率较低，且与相邻层的能级匹配性较差，严重制约了oled的发光效率及oled显示装置的显示功能。


技术实现要素：

5.为了提高有机发光电致器件的发光效率和延长其寿命，本发明提供一类用作电子传输材料的芳杂环化合物及其应用。
6.本发明公开了一类芳杂环化合物，具有如通式(i)所示的结构：
7.8.其中，
9.y选自o、s、cr1r2，r1和r2各自独立地选自c1‑
c6的烷基、c5‑
c
20
的环烷基、c6‑
c
30
的芳香基或c3‑
c
30
的杂芳基，所述芳香基和杂芳基上的氢原子各自独立地可以被ra取代，所述r1和r2能够连接成环；
10.z1‑
z6各自独立选自cr3或n，r3选自氢、氘、c1‑
c6的烷基、c6‑
c
30
的芳香基或c3‑
c
30
的杂芳基，所述芳香基和杂芳基上的氢原子各自独立地可以被ra取代，且相邻的r3能够连接成环；
11.x1‑
x8各自独立地选自cr4或n，r4选自氢、氘、氰基、c1‑
c6的烷基、c6‑
c
30
的芳香基或c3‑
c
30
的杂芳基，所述芳香基和杂芳基上的氢原子各自独立地可以被ra取代，且相邻的r4能够连接成环；
12.l1和l2各自独立地选自化学键、c6‑
c
30
的亚芳香基或c3‑
c
30
的亚杂芳基，所述亚芳香基和亚杂芳基上的氢原子各自独立地可以被ra取代；
13.所述杂芳基或所述亚杂芳基上的杂原子各自独立地选自o、s、n；
14.ra各自独立地选自氘、卤素、硝基、氰基、c1‑
c4的烷基、苯基、联苯基、三联苯基或萘基。
15.优选地，r1和r2各自独立地选自c1‑
c6的烷基、c5‑
c
18
的环烷基、c6‑
c
18
的芳香基或c3‑
c
18
的杂芳基，所述芳香基和杂芳基上的氢原子各自独立地可以被ra取代；
16.优选地，r3选自氢、氘、c1‑
c6的烷基、c6‑
c
30
的芳香基或c3‑
c
30
的杂芳基，所述芳香基和杂芳基上的氢原子各自独立地可以被ra取代；
17.优选地，r4选自氢、氘、氰基、c1‑
c6的烷基、c6‑
c
30
的芳香基或c3‑
c
30
的杂芳基，所述芳香基和杂芳基上的氢原子各自独立地可以被ra取代；
18.优选地，l1和l2各自独立地选自化学键、c6‑
c
18
的亚芳香基或c3‑
c
18
的亚杂芳基，所述亚芳香基和亚杂芳基上的氢原子各自独立地可以被ra取代。
19.更优选地，所述r1和r2各自独立地选自甲基、乙基、环戊基、环己基、未取代或被ra取代的以下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂
‑
二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂
‑
二苯并噻吩基、9,9
‑
二甲基芴基、芳胺基、咔唑基。
20.更优选地，所述r3选自氢、氘、甲基、乙基、环戊基、环己基、未取代或被ra取代的以下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂
‑
二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂
‑
二苯并噻吩基、9,9
‑
二甲基芴基、芳胺基、咔唑基。
21.更优选地，所述r4选自氢、氘、甲基、乙基、环戊基、环己基、氰基、未取代或被ra取代的以下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂
‑
二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂
‑
二苯并噻吩基、9,9
‑
二甲基芴基、芳胺基、咔唑基。
22.更优选地，所述l1和l2各自独立地选自化学键、未取代或被ra取代的以下化合物的亚基：苯、联苯、三联苯、萘、菲、三亚苯、芴、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、喹喔啉、噌啉、萘啶、三嗪、吡啶并吡嗪、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、氮杂
‑
二苯并呋喃、亚噻
吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、氮杂
‑
二苯并噻吩、9,9
‑
二甲基芴、螺芴、芳胺、咔唑。
23.更优选地，所述通式(i)的芳杂环化合物具有如式a1
‑
a30所示的结构：
[0024][0025]
[0026]
本发明还提供一种电子传输材料，其包含本发明提供的芳杂环化合物中的至少一种。
[0027]
本发明还提供了一种有机电致发光器件，其包含本发明提供的电子传输材料中的至少一种。图1示出了一种典型的有机电致发光器件的示意图，其中，从下到上，依次设置基板1、反射阳极电极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7、阴极电极8。
[0028]
可以理解，图1仅示意性地示出了一种典型的有机电致发光器件的结构，本发明并不限于这种结构，本发明的电子传输材料可以用于任何类型的有机电致发光器件。例如，有机电致发光器件还可以包括电子阻挡层、空穴阻挡层、光提取层等。实际应用时，可以根据具体情况增加或省略这些层。并且，可以采用本领域公知的任何制备方法制备所述有机电致发光器件。
[0029]
本发明的有机电致发光器件，可以是顶部发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、透明或半透明阴极；还可以是底部发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含透明或半透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极结构；还可以是双侧发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含透明或半透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及透明或半透明阴极结构。
[0030]
在本发明的有机电致发光器件中，除了所述电子传输层包含本发明提供的电子传输材料外，其它层均可以使用现有技术中用于所述层的各种材料。
[0031]
为了方便起见，以下参照图1对本发明的有机电致发光器件进行说明，但这不意味着对本发明的保护范围的任何限定。可以理解，所有能够使用本发明的电子传输材料的有机电致发光器件都在本发明的保护范围内。
[0032]
优选地，所述基板1没有特别限制，可以使用现有技术中有机电致发光器件所用的常规基板，例如，玻璃、聚合物材料、带有tft元器件的玻璃和聚合物材料等。
[0033]
优选地，所述反射阳极电极2没有特别限制，可以选自现有技术中已知铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等透明导电材料，也可以是银及其合金、铝及其合金等金属材料，或者使用pedot(聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩)等有机导电材料，上述材料的多层结构等。
[0034]
优选地，所述空穴注入层3的材料没有特别限制，可以使用本领域公知的空穴注入层材料制成，例如选用空穴传输材料(htm)作为空穴注入材料。
[0035]
优选地，所述空穴注入层3还可以包括p型掺杂剂，所述p型掺杂剂的种类没有特别限制，可以采用本领域已知的各种p型掺杂剂，例如可以采用以下p型掺杂剂：
[0036][0037]
优选地，所述p型掺杂剂用量没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的用量。
[0038]
优选地，所述空穴传输层4没有特别限制，可以选用本领域公知的空穴传输材料(htm)中的至少一种。
[0039]
优选地，用于空穴注入层主体的材料和用于空穴传输层的材料可以选自以下ht
‑
1至ht
‑
31化合物中的至少一种：
[0040]
[0041][0042][0043]
优选地，所述发光层5中的发光材料没有特别限制，可以使用本领域技术人员公知
的各种发光材料，例如，所述发光材料可以包含主体材料和发光染料。所述主体材料可以选自以下gph
‑
1至gph
‑
80化合物中的至少一种：
[0044]
[0045]
[0046][0047]
优选地，所述发光层5采用磷光电致发光的技术。其发光层5中含有磷光掺杂剂，所述掺杂剂可以选自以下rpd
‑
1至rpd
‑
28化合物中的至少一种。
[0048]
所述掺杂剂的用量没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的用量。
[0049][0050][0051]
优选地，所述电子传输层6包含本发明的电子传输材料中的至少一种，所述电子传输层6也可以包含本发明的电子传输材料中的至少一种与以下已知电子传输材料et
‑
1至et
‑
57中的至少一种的组合：
[0052]
[0053]
[0054][0055]
优选地，所述电子传输层6还可以包括n型掺杂剂，所述n型掺杂剂的种类没有特别限制，可以采用本领域已知的各种n型掺杂剂，例如可以采用以下n型掺杂剂：
[0056]
[0057]
优选地，所述n型掺杂剂用量没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的用量。
[0058]
优选地，所述电子注入层7没有特别限制，可以使用本领域公知的电子注入材料，例如，可以包括但不限于现有技术中liq、lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、li、ca等材料中的至少一种。
[0059]
优选地，所述阴极电极8没有特别限制，可以选自但不限于镁银混合物、lif/al、ito、al等金属、金属混合物、氧化物等。
[0060]
本发明还提供一种显示装置，其包含本发明提供的有机电致发光器件。所述显示装置包括但不限于显示器、电视、平板电脑、移动通信终端等。
[0061]
优选地，制备本发明的有机电致发光器件的方法没有特别限制，可以采用本领域公知的任何方法，例如，本发明可以采用如下制备方法制备：
[0062]
(1)清洗顶发光用oled器件基板1上的反射阳极电极2，在清洗机中分别通过药洗、水洗、毛刷、高压水洗、风刀等步骤，然后再加热处理；
[0063]
(2)在反射阳极电极2上真空蒸镀空穴注入层3，空穴注入层3中包含主体材料和p型掺杂剂；
[0064]
(3)在空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输材料作为空穴传输层4；
[0065]
(4)在空穴传输层4上真空蒸镀发光层5，发光层5中包含主体材料和客体材料；
[0066]
(5)在发光层5上真空蒸镀电子传输材料作为电子传输层6；
[0067]
(6)在电子传输层6上真空蒸镀电子注入材料作为电子注入层7，电子注入材料选自liq、lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、li、ca等材料中一种或几种的组合；
[0068]
(7)在电子注入层7上真空蒸镀阴极材料作为阴极电极8。
[0069]
本发明还提供了一种显示装置，包含上述有机电致发光器件，本发明显示装置包括但不限于显示器、电视、平板电脑、移动通信终端等。
[0070]
本发明的有益效果为：
[0071]
(1)本发明提供的化合物，具有不对称取代二苯并杂环的母体结构，原子间的键能高，具有良好的热稳定性，并有利于分子间的固态堆积，电子的跃迁能力强。并且，不对称取代二苯并杂环的衍生物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于工业化生产。
[0072]
(2)本发明提供的化合物在用作电子传输材料时，与相邻层级间具有合适的能级水平，有利于电子的注入和迁移，能够有效降低驱动电压，同时具有较高的电子迁移速率，能够在有机电致发光器件中实现良好的发光效率。
[0073]
(3)本发明的有机电致发光器件包含本发明的化合物作为电子传输材料，可以有效的降低驱动电压，提高发光效率，延长有机电致发光器件寿命。本发明提供的显示装置具有优良的显示效果。
[0074]
当然，实施本发明的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
[0075]
图1为符合本发明有机电致发光器件的一种典型的有机电致发光器件的结构示意图，各部分分别为：
[0076]
1、基板，2、反射阳极电极，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、发光层，6、电子传输
层，7、电子注入层，8、阴极电极。
具体实施方式
[0077]
以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0078]
一、电子传输材料的合成实施例
[0079]
实施例1
[0080]
a1的合成，反应流程如下：
[0081][0082]
具体制备过程如下：
[0083]
在反应瓶中加入100mmol的2
‑
碘
‑4‑
溴苯酚、100mmol的2
‑
氟
‑4‑
氯苯硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的四氢呋喃(thf)和200ml水，并加入1mol％的四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m1。其中，pd(pph3)4的加入量为2
‑
碘
‑4‑
溴苯酚的1mol％。
[0084]
在反应瓶中加入100mmol的m1、300ml的二甲基甲酰胺(dmf)，41.4g碳酸钾(300mmol)，120℃下，反应12h。反应完毕，加水，有固体析出，过滤，得到中间体m2。
[0085]
在反应瓶中加入100mmol的m2、110mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g醋酸钾(300mmol)、800ml二氧六环，并加入1mol％的二氯[1,1'
‑
二(二苯基膦)二茂铁]钯(pd(dppf)cl2)。在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分离有机相，浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m3。其中，pd(dppf)cl2的加入量为m2的1mol％。
[0086]
在反应瓶中加入100mmol的2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基三嗪、100mmol的m3、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m4。其中，pd(pph3)4的加入量为m3的1mol％。
[0087]
在反应瓶中加入100mmol的4
‑
氰基苯硼酸、100mmol的5
‑
溴
‑2‑
氯吡啶、41.4g碳酸
钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m5。其中，pd(pph3)4的加入量为5
‑
溴
‑2‑
氯吡啶的1mol％。
[0088]
在反应瓶中加入100mmol的m5、110mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g醋酸钾(300mmol)、800ml二氧六环，并加入1mol％的二氯[1,1'
‑
二(二苯基膦)二茂铁]钯(pd(dppf)cl2)。在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分离有机相，浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m6。其中，pd(dppf)cl2的加入量为m5的1mol％。
[0089]
在反应瓶中加入100mmol的m6、100mmol的m4、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末a1。其中，pd(pph3)4的加入量为m4的1mol％。
[0090]
a1的氢谱表征结果如下：
[0091]1h nmr(400mhz,chloroform)δ8.92(s,1h),8.49(s,1h),8.36
‑
8.27(m,3h),8.01(s,1h),7.96(dd,j＝12.0,8.0hz,4h),7.85
–
7.76(m,7h),7.69
‑
7.50(m,6h).
[0092]
实施例2
[0093]
a6的合成，反应流程如下：
[0094][0095]
具体制备过程如下：
[0096]
在反应瓶中加入100mmol的2
‑
碘
‑4‑
溴苯酚、100mmol的2
‑
氟
‑4‑
氯苯硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m1。其中，pd(pph3)4的加入量为2
‑
溴
‑4‑
溴苯酚的1mol％。
[0097]
在反应瓶中加入100mmol的m1、300ml的dmf，41.4g碳酸钾(300mmol)，120℃下，反应12h。反应完毕，加水，有固体析出，过滤，得到中间体m2。
[0098]
在反应瓶中加入100mmol的m2、110mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g醋酸钾(300mmol)、800ml二氧六环，并加入1mol％的pd(dppf)cl2。在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分离有机相，浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m3。其中，pd(dppf)cl2的加入量为m2的1mol％。
[0099]
在反应瓶中加入100mmol的2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基三嗪、100mmol的m3、41.4g碳酸钾
(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m4。其中，pd(pph3)4的加入量为m3的1mol％。
[0100]
在反应瓶中加入100mmol的m4、110mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g醋酸钾(300mmol)、800ml二氧六环，并加入1mol％的pd(dppf)cl2。在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分离有机相，浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m5。其中，pd(dppf)cl2的加入量为m4的1mol％。
[0101]
在反应瓶中加入100mmol的m5、100mmol的2
‑
氯
‑4‑
苯基喹唑啉、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末a6。其中，pd(pph3)4的加入量为m5的1mol％。
[0102]
a6的氢谱表征结果如下：
[0103]1h nmr(400mhz,chloroform)δ8.50(s,1h),8.36(s,3h),8.13(d,j＝8.8hz,2h),8.11
–
7.75(m,5h),7.71(s,1h),7.70
–
7.61(m,4h),7.56(d,j＝11.6hz,4h),7.49(d,j＝8.0hz,5h).
[0104]
实施例3
[0105]
a12的合成，反应流程如下：
[0106][0107]
具体制备过程如下：
[0108]
在反应瓶中加入100mmol的2
‑
硼酸
‑5‑
氯苯甲酸甲酯、100mmol的3
‑
溴碘苯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m1。其中，pd(pph3)4的加入量为3
‑
溴碘苯的1mol％。
[0109]
在反应瓶中加入100mmol的m1、200ml的thf，0℃下，滴加220mmol甲基溴化镁，滴加完毕，升至室温反应12h。反应完毕，加水，分离有机相，浓缩，得到中间体m2。
[0110]
在反应瓶中加入100mmol的m2、200ml三氟甲磺酸酐，加热至120℃，反应12h。反应完毕，加水，有固体析出，过滤，干燥，得到中间体m3。
[0111]
在反应瓶中加入100mmol的m3、110mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g醋酸钾(300mmol)、800ml二氧六环，并加入1mol％的pd(dppf)cl2。在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分离有机相，浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得
到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m4。其中，pd(dppf)cl2的加入量为m5的1mol％。
[0112]
在反应瓶中加入100mmol的2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基三嗪、100mmol的m4、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m5。其中，pd(pph3)4的加入量为m4的1mol％。
[0113]
在反应瓶中加入100mmol的3
‑
(2
‑
吡啶基)苯硼酸、100mmol的m5、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末a12。其中，pd(pph3)4的加入量为m5的1mol％。
[0114]
a12的氢谱表征结果如下：
[0115]1h nmr(400mhz,chloroform)δ8.47(s,1h),8.36(dd,j＝12.4,8.8hz,3h),8.09(s,1h),8.05(s,1h),7.80(d,j＝10.8hz,4h),7.69(d,j＝10.0hz,4h),7.61(s,1h),7.50
‑
7.38(m,8h),6.90(s,1h),1.69(s,6h).
[0116]
实施例4
[0117]
a21的合成，反应流程如下：
[0118][0119]
具体制备过程如下：
[0120]
在反应瓶中加入100mmol的2
‑
碘
‑4‑
溴苯酚、100mmol的2
‑
氟
‑4‑
氯苯硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m1。其中，pd(pph3)4的加入量为2
‑
溴
‑4‑
溴苯酚的1mol％。
[0121]
在反应瓶中加入100mmol的m1、300ml的dmf，41.4g碳酸钾(300mmol)，120℃下，反应12h。反应完毕，加水，有固体析出，过滤，得到中间体m2。
[0122]
在反应瓶中加入100mmol的m2、110mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g醋酸钾(300mmol)、800ml二氧六环，并加入1mol％的pd(dppf)cl2。在100℃下反应12h。反应完毕后
停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分离有机相，浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m3。其中，pd(dppf)cl2的加入量为m2的1mol％。
[0123]
在反应瓶中加入100mmol的2
‑
溴吡啶
‑4‑
苯基、100mmol的m3、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m4。其中，pd(pph3)4的加入量为m3的1mol％。
[0124]
在反应瓶中加入100mmol的m4、110mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g醋酸钾(300mmol)、800ml二氧六环，并加入1mol％的pd(dppf)cl2。在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分离有机相，浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m5。其中，pd(dppf)cl2的加入量为m4的1mol％。
[0125]
在反应瓶中加入100mmol的3
‑
碘
‑5‑
溴氯苯、105mmol的2
‑
吡啶硼酸、41.4g醋酸钾(300mmol)、800ml二氧六环，并加入1mol％的pd(dppf)cl2。在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分离有机相，浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m6。其中，pd(dppf)cl2的加入量为3
‑
碘
‑5‑
溴氯苯的1mol％。
[0126]
在反应瓶中加入100mmol的m6、100mmol的4
‑
氰基苯硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m7。其中，pd(pph3)4的加入量为m6的1mol％。
[0127]
在反应瓶中加入100mmol的m7、100mmol的m5、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末a21。其中，pd(pph3)4的加入量为m7的1mol％。
[0128]
a21的氢谱表征结果如下：
[0129]1h nmr(400mhz,chloroform)δ8.89(s,1h),8.50(t,j＝8.8hz,3h),8.37(s,1h),8.21(s,1h),8.19
–
7.99(m,3h),7.78(s,1h),7.69
–
7.48(m,5h),7.48(dd,j＝9.6,7.2hz,2h),7.43(d,j＝12.0hz,5h),7.38(s,1h),7.14(s,1h),6.90(s,1h).
[0130]
实施例5
[0131]
a25的合成，反应流程如下：
[0132][0133]
具体制备过程如下：
[0134]
在反应瓶中加入100mmol的2
‑
碘
‑4‑
溴苯酚、100mmol的2
‑
氟
‑4‑
氯苯硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m1。其中，pd(pph3)4的加入量为2
‑
溴
‑4‑
溴苯酚的1mol％。
[0135]
在反应瓶中加入100mmol的m1、300ml的dmf，41.4g碳酸钾(300mmol)，120℃下，反应12h。反应完毕，加水，有固体析出，过滤，得到中间体m2。
[0136]
在反应瓶中加入100mmol的m2、110mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g醋酸钾(300mmol)、800ml二氧六环，并加入1mol％的pd(dppf)cl2。在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分离有机相，浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m3。其中，pd(dppf)cl2的加入量为m2的1mol％。
[0137]
在反应瓶中加入100mmol的2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基三嗪、100mmol的m3、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m4。其中，pd(pph3)4的加入量为m3的1mol％。
[0138]
在反应瓶中加入100mmol的m4、110mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g醋酸钾(300mmol)、800ml二氧六环，并加入1mol％的pd(dppf)cl2。在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分离有机相，浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m5。其中，pd(dppf)cl2的加入量为m4的1mol％。
[0139]
在反应瓶中加入100mmol的3
‑
碘
‑5‑
溴氯苯、105mmol的2
‑
吡啶硼酸、41.4g醋酸钾(300mmol)、800ml二氧六环，并加入1mol％的pd(dppf)cl2。在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分离有机相，浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m6。其中，pd(dppf)cl2的加入量为3
‑
碘
‑5‑
溴氯苯的1mol％。
[0140]
在反应瓶中加入100mmol的m6、100mmol的4
‑
氰基苯硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反
应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m7。其中，pd(pph3)4的加入量为m6的1mol％。
[0141]
在反应瓶中加入100mmol的m7、100mmol的m5、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末a25。其中，pd(pph3)4的加入量为m7的1mol％。
[0142]
a25的氢谱表征结果如下：
[0143]1h nmr(400mhz,chloroform)δ8.51
–
8.41(m,3h),8.36(d,j＝8.0hz,4h),8.22(s,1h),8.04(s,1h),7.97(d,j＝8.0hz,3h),7.91
–
7.76(m,6h),7.69(s,1h),7.63
‑
7.50(m,5h),7.38
‑
7.14(m,2h),6.90(s,1h).
[0144]
实施例6
[0145]
a26的合成，反应流程如下：
[0146][0147]
具体制备过程如下：
[0148]
在反应瓶中加入100mmol的2
‑
硼酸苯甲酸甲酯、100mmol的2
‑
溴
‑4‑
氯苯酚、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m1。其中，pd(pph3)4的加入量为2
‑
溴
‑4‑
氯苯酚的1mol％。
[0149]
在反应瓶中加入100mmol是m1、200ml是thf，0℃下，滴加220mmol甲基溴化镁，滴加完毕，升至室温反应12h。反应完毕，加水，分离有机相，浓缩，得到中间体m2。
[0150]
在反应瓶中加入100mmol的m2、200ml三氟甲磺酸酐，加热至120℃，反应12h。反应完毕，加水，有固体析出，过滤，干燥，得到中间体m3。
[0151]
在反应瓶中加入100mmol的m3、110mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g醋酸钾(300mmol)、800ml二氧六环，并加入1mol％的pd(dppf)cl2。在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分离有机相，浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得
到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m4。其中，pd(dppf)cl2的加入量为m3的1mol％。
[0152]
在反应瓶中加入100mmol的2
‑
碘
‑4‑
溴苯酚、100mmol的2
‑
氟
‑4‑
氯苯硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m1'。其中，pd(pph3)4的加入量为2
‑
溴
‑4‑
溴苯酚的1mol％。
[0153]
在反应瓶中加入100mmol的m1、300ml的dmf，41.4g碳酸钾(300mmol)，120℃下，反应12h。反应完毕，加水，有固体析出，过滤，得到中间体m2'。
[0154]
在反应瓶中加入100mmol的m2'、100mmol的m4、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m5。其中，pd(pph3)4的加入量为m4的1mol％。
[0155]
在反应瓶中加入100mmol的m5、100mmol的2
‑
吡啶基硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m6。其中，pd(pph3)4的加入量为m5的1mol％。
[0156]
在反应瓶中加入100mmol的m6、300ml二氯甲烷，20ml三乙胺，降温至0℃，滴加110mmol三氟甲磺酸酐，常温搅拌，反应12h。反应完毕，加水，分离有机相，浓缩，干燥，得到中间体m7，其中，m7中的基团otf为三氟甲磺酸基。
[0157]
在反应瓶中加入100mmol的m7、110mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g醋酸钾(300mmol)、800ml的二氧六环，并加入1mol％的pd(dppf)cl2。在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分离有机相，浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m8。其中，pd(dppf)cl2的加入量为m7的1mol％。
[0158]
在反应瓶中加入100mmol的m8、100mmol的2
‑
氯
‑
4,6
‑
二
‑
苯基三嗪、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末a26。其中，pd(pph3)4的加入量为m5的1mol％。
[0159]
a26的氢谱表征结果如下：
[0160]1h nmr(400mhz,chloroform)δ8.36(d,j＝8.0hz,5h),8.19(s,1h),7.96(d,j＝8.0hz,2h),7.88(d,j＝12.0hz,2h),7.78
‑
7.57(m,6h),7.50(s,1h),7.36(d,j＝9.6hz,4h),7.24
‑
6.90(m,5h),1.69(s,6h).
[0161]
二、有机电致发光器件应用例
[0162]
应用例中有机电致发光器件的结构如图1所示，包括依次设置的基板1、反射阳极电极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7、阴极电极8。
[0163]
应用例中有机电致发光器件的制备方法如下：
[0164]
应用例1
[0165]
(1)将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮
‑
乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0166]
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于10
‑
5乇，在上述阳极层膜上真空蒸镀空穴注入层，空穴注入层材料为ht
‑
11和质量比为3％的p型掺杂剂(p
‑
1)，其中，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm，空穴注入层的材料和p型掺杂剂为：
[0167][0168]
(3)在空穴注入层之上真空蒸镀空穴传输材料ht
‑
5材料作为空穴传输层，其中，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为80nm，空穴传输层的材料为：
[0169][0170]
(4)在空穴传输层之上真空蒸镀发光层，发光层包括主体材料ghp
‑
16和染料材料rpd
‑
1，利用多源共蒸的方法进行蒸镀，其中，调节主体材料ghp
‑
16的蒸镀速率为0.1nm/s，染料rpd
‑
1蒸镀速率为主体材料蒸镀速率的3％，蒸镀总膜厚为30nm，主体材料和客体材料分别为以下材料：
[0171][0172]
(5)在发光层之上真空蒸镀电子传输层，电子传输层包含电子传输材料a1。其中，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为30nm，选用的电子传输材料a1如下式：
[0173]
[0174]
(6)在电子传输层上真空蒸镀厚度为0.5nm的lif作为电子注入层，其中，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
[0175]
(7)在电子注入层上真空蒸镀厚度为150nm的al层作为有机电致发光器件的阴极电极，其中，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀膜厚为50nm。
[0176]
应用例2
‑5[0177]
除了分别用a6、a12、a21、a25代替a1以外，其余与实施例1相同。具体见表1。
[0178]
对比例1
[0179]
除了用et
‑
2替换a1以外，其余与实施例1相同。
[0180][0181]
对比例2
[0182]
除了用r替换a1以外，其余与实施例1相同。
[0183][0184]
对应用例1
‑
5以及对比例1
‑
2的有机电致发光器件进行如下性能测定：
[0185]
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定应用例1
‑
5以及对比例1
‑
2制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命，具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到5000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；lt95的寿命测试如下：使用亮度计在5000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为4750cd/m2的时间，单位为小时。结果如表1所示。
[0186]
表1.有机电致发光器件性能结果
[0187][0188]
从表1可以看出，本发明制得的化合物a1、a6、a12、a21、a25用于有机电致发光器件电子传输材料，可以有效的降低驱动电压，提高电流效率，延长器件寿命，是性能良好的电子传输材料。
[0189]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。