本发明属于材料
技术领域：
，尤其涉及一种改性聚甲基丙烯酸甲酯、光学薄膜材料及其制备方法、偏光片。
背景技术：
：偏光片中起主导作用的元器件聚乙烯醇膜(pva膜)，由于机械性能弱并且容易受到温度和湿度的影响，常需要一层保护膜。传统pva保护膜使用的是tac膜，它具有优异的光学透明性，良好的亲水特性，但tac膜工业生产通常采用溶液流延法，且原材料来源高度集中于日本厂商，生产成本高，制造难度大。近年来，市场上开发新型偏光片用pva的保护膜，用以替代tac膜逐渐成为一种趋势，特别是丙烯酸酯系薄膜。相对于tac膜，丙烯酸酯系薄膜具有更加优异的光学性能和机械性能。但其作为偏光片保护膜时，由于较低的玻璃化转变温度，这容易导致偏光片在高温下使用期间尺寸稳定性差；另外，在通过拉伸工艺制备丙烯酸酯系薄膜时，会导致拉伸垂直方向上的折射率变大，呈现负折射率特性，带来较高的面外延迟值，这样会影响偏光片的光学效果。日本触媒和钟渊化学分别从化学合成的角度，完成了改性丙烯酸酯树脂的研发，它需要严格控制单体共聚比列，后处理条件，以及严格制膜工艺，工艺复杂且对国内完全保密。因此，制备具有耐高温且低延迟值的丙烯酸酯系薄膜对我国光学领域发展有着重要的科学意义。由此可见，现有国内普通的丙烯酸酯系薄膜材料存在耐高温性能差，且负性折光指数的特点，无法满足目前市场对偏光片用pva保护膜的耐高温以及低延迟值的性能要求。技术实现要素：本发明实施例提供一种改性聚甲基丙烯酸甲酯，旨在解决现有的丙烯酸酯系薄膜材料存在耐高温性能差，且负性折光指数的特点，无法满足目前市场对偏光片用pva保护膜的耐高温以及低延迟值要求的问题。本发明实施例是这样实现的，一种改性聚甲基丙烯酸甲酯，所述改性聚甲基丙烯酸甲酯是以聚甲基丙烯酸甲酯为基体，在聚甲基丙烯酸甲酯分子链上引入苯酯基官能团而得。本发明实施例还提供一种改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包括：将聚甲基丙烯酸甲酯溶于有机溶剂中，并控制固含量在5～15％之间，配成第一混合液；于无水无氧环境下，将苯酚或苯酚的同系物与有机溶剂在冰水浴中搅拌均匀，得第二混合液；在所述第二混合液中加入二异丙基氨基锂，经混合后继续加入所述第一混合液，并于70-120℃的温度下继续混合反应，待反应结束后，调节溶液ph至中性，经沉淀析出以及抽提清洗处理，即得。本发明实施例还提供一种光学薄膜材料，所述光学薄膜材料是通过将上述的改性聚甲基丙烯酸甲酯与聚碳酸酯进行复配，经挤出成膜而得。本发明实施例还提供一种光学薄膜材料的制备方法，包括：将上述的改性聚甲基丙烯酸甲酯与聚碳酸酯共混，输送至双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，得到共混料；所述改性聚甲基丙烯酸甲酯与聚碳酸酯的质量比为8:2～6:4；将所述共混料输送至单螺杆挤出机上挤出成膜，得到光学薄膜材料。本发明实施例还提供一种偏光片，所述偏光片包括由所述的光学薄膜材料制备得到的元器件。本发明实施例提供的改性聚甲基丙烯酸甲酯，通过以聚甲基丙烯酸甲酯为原料进行化学接枝改性，在聚甲基丙烯酸甲酯的侧链上引入具有苯酯基官能团而得，不仅能够提高聚甲基丙烯酸甲酯的耐高温性能，而且有利于促使与聚碳酸酯的相容性；另外，通过将该改性聚甲基丙烯酸甲酯与聚碳酸酯复配成膜，结合聚碳酸酯自身的苯环结构和正性双折射特性，可以很好地解决当前聚甲基丙烯酸甲酯面临的耐高温性能差和延迟值较高的瓶颈问题，满足了丙烯酸酯系薄膜用于偏光片用聚乙烯醇保护膜的制备要求。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。聚碳酸酯(pc)不仅具有正性双折射特性，而且韧性好，折射率高，与聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)树脂在性能上能够形成良好的互补，是用于制备低延迟值的丙烯酸酯系薄膜的理想改性剂。然而，由于两者相容性差以及各自的折射率差异，pmma和pc两者共混后难以形成透明薄膜。因此，本发明通过深入广泛的研究，对pmma进行改性，在pmma聚合物分子链上进行化学接枝反应，引入苯酯基官能团。结果发现所得改性pmma不仅能够提高pmma的耐高温性能，而且有利于提高与pc的共混性能，完成低延迟值的丙烯酸酯系薄膜的制备。本发明实施例提供了一种改性pmma，其是以聚甲基丙烯酸甲酯为基体，在聚甲基丙烯酸甲酯分子链上引入苯酯基官能团而得。在本发明实施例中，该改性pmma的结构式如下：其中，r为苯基或者其同系物类官能团，包含且不限于甲苯基、二甲苯基、氯苯基等；另外，该改性pmma，可溶于甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二氯乙烷(edc)等，不溶于甲醇、乙醇、水。本发明实施例提供了一种改性pmma的制备方法，涉及的制备反应方程式如下：该改性pmma的制备方法包括如下步骤：步骤s101：将聚甲基丙烯酸甲酯溶于有机溶剂中，并控制固含量在5～15％之间，配成第一混合液。在本发明实施例中，聚甲基丙烯酸甲酯原料为一种具有良好透明性的树脂材料。优选的，上述聚甲基丙烯酸甲酯为共聚型聚甲基丙烯酸甲酯，其平均分子量为7万～13万。该共聚型聚甲基丙烯酸甲酯的内部包含但不限于脂环结构、杂环状结构或者是构成单位中含芳香族基结构。例如，可选用共聚型pmma牌号为日本电气化学的r100。步骤s102：于无水无氧环境下，将苯酚或苯酚的同系物与有机溶剂在冰水浴中搅拌均匀，得第二混合液。在本发明实施例中，步骤s101和步骤s102所用的有机溶剂包括但不限于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)。具体地，通过称取苯酚或苯酚的同系物(如甲基苯酚)、有机溶剂于三口瓶中，控制质量分数为10～25％；在冰水浴中搅拌均匀；搅拌时，在三口瓶中抽真空和通氮气交替进行，以确保三口瓶内处于无水无氧环境。步骤s103：在所述第二混合液中加入二异丙基氨基锂，经混合后，继续加入所述第一混合液，并于70-120℃的温度下继续混合反应，待反应结束后，调节溶液ph至中性，经沉淀析出以及抽提清洗处理，即得。在本发明实施例中，二异丙基氨基锂应优先选用2m的二异丙基氨基锂四氢呋喃/正庚烷/乙苯溶液；由于其在水中易分解，活性高，使用过程中应确保其处于无水无氧环境。在本发明实施例中，所述聚甲基丙烯酸甲酯(以聚合物中甲基丙烯酸甲酯结构单元量计)、苯酚或苯酚的同系物以及二异丙基氨基锂的摩尔比为1～5:1～5:1～2.5。具体地，用注射器向三口瓶中注入二异丙基氨基锂(lda)；待搅拌30-60min后，倒入第一混合液到三口瓶中；其中，在加入药品过程中，应保持三口瓶内处于无水无氧环境。进而移除冰水浴，三口瓶中共混溶剂继续搅拌10-60min,提高反应温度为70-120℃，反应时间为2-5h；待反应结束后，用hcl中和反应溶液ph至7；而改性pmma主要在甲醇中沉淀析出，并在水或者正己烷抽提继续清洗。本发明实施例还提供了一种光学薄膜材料，所述光学薄膜材料是通过将所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯与聚碳酸酯进行复配，经挤出成膜而得。。本发明实施例还提供了一种光学薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：步骤s201，将权利要求1或2所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯与聚碳酸酯共混，输送至双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，得到共混料。在本发明实施例中，改性pmma和pc的共混的质量比为8:2～6:4，双螺杆挤出机温度为225-290℃，转速为15-100r/min。在本发明实施例中，可利用聚碳酸酯自身的正性双折射率特性来实现低延迟值，并且其具有较高的玻璃化温度。在本发明中，优选采用具有吸水率低，耐热性能、低温特性和表面硬度优异的特性，玻璃化温度不低于160℃，平均分子量在4.5万～9.0万之间共聚型聚碳酸酯。例如，可选用牌号为德国拜耳的apec2097。步骤s202，将所述共混料输送至单螺杆挤出机上挤出成膜，得到光学薄膜材料。在本发明实施例中，单螺杆挤出机的温度为225-285℃，挤出转速为10-100r/min；收卷冷辊的温度为30-80℃。所得光学薄膜材料的厚度可以根据需要适当调节，并优选10μm至100μm。本发明实施例还提供一种偏光片，所述偏光片包括由所述的光学薄膜材料制备得到的元器件。以下给出本发明某些实施方式的实施例，其目的不在于对本发明的范围进行限定。如无特殊说明，本发明实施例所采用的原料均来自商购或者采用常规的制备方法制备得到。实施例1本实施例提供的改性pmma，其聚合物的结构式如下：其改性pmma的制备反应方程式如下：称取摩尔量为5份pmma树脂，溶于有机溶剂dmf中，配成pmma-dmf有机溶液；控制固含量为5％；称取苯酚1份(摩尔量)于含有dmf的三口瓶中，配成质量分数为10％的溶液，并在冰水浴中搅拌均匀；搅拌时，在三口瓶中抽真空和通氮气交替进行，以确保三口瓶内处于无水无氧环境；用注射器向三口瓶中注入二异丙基氨基锂(lda)2份(摩尔量)；待搅拌60min后，倒入pmma-dmf有机溶液到三口瓶中；三口瓶内处于无水无氧环境；移除冰水浴，三口瓶中共混溶剂继续搅拌30min,提高反应温度为120℃，反应时间为2h；待反应结束后，用hcl中和反应溶液至ph＝7；改性pmma主要在甲醇中沉淀析出，并在水或者正己烷抽提继续清洗。光学薄膜材料的制备方法及主要步骤如下：改性pmma树脂进行烘干后，与pc共混，后输送至双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，得到共混料。其中，改性pmma和pc的共混的质量比为8:2，双螺杆挤出机温度为245℃，转速为70r/min；将所述共混料输送至单螺杆挤出机上挤出成膜，得到光学薄膜材料，其中，单螺杆挤出机的温度为255℃，挤出转速为60r/min；收卷冷辊的温度为70℃；光学薄膜的厚度为60μm。实施例2本实施例提供的改性pmma，其聚合物的结构式如下：其改性pmma的制备反应方程式如下：称取摩尔量为2.5份pmma树脂，溶于有机溶剂dmf中，配成pmma-dmf有机溶液；控制固含量为10％；称取苯酚2.5份(摩尔量)于含有dmf的三口瓶中，配成质量分数为10％的溶液，并在冰水浴中搅拌均匀；搅拌时，在三口瓶中抽真空和通氮气交替进行，以确保三口瓶内处于无水无氧环境；用注射器向三口瓶中注入二异丙基氨基锂(lda)1份(摩尔量)；待搅拌30min后，倒入pmma-dmf有机溶液到三口瓶中；三口瓶内处于无水无氧环境；移除冰水浴，三口瓶中共混溶剂继续搅拌60min,提高反应温度为120℃，反应时间为5h；待反应结束后，用hcl中和反应溶液至ph＝7；改性pmma主要在甲醇中沉淀析出，并在水或者正己烷抽提继续清洗；光学薄膜材料的制备方法及主要步骤如下：改性pmma树脂进行烘干后，与pc共混，后输送至双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，得到共混料。其中，pmma和pc的共混的质量比为8:2，双螺杆挤出机温度为290℃，转速为15r/min；将所述共混料输送至单螺杆挤出机上挤出成膜，得到光学薄膜材料，其中，单螺杆挤出机的温度为285℃，挤出转速为100r/min；收卷冷辊的温度为80℃；光学薄膜的厚度为10μm。实施例3本实施例提供的改性pmma，其聚合物的结构式如下：其改性pmma的制备反应方程式如下：称取摩尔量为1份pmma树脂，溶于有机溶剂dmf中，配成pmma-dmf有机溶液；控制固含量为15％；称取苯酚5份(摩尔量)于含有dmf的三口瓶中，配成质量分数为15％的溶液，并在冰水浴中搅拌均匀；搅拌时，在三口瓶中抽真空和通氮气交替进行，以确保三口瓶内处于无水无氧环境；用注射器向三口瓶中注入二异丙基氨基锂(lda)2.5份(摩尔量)；待搅拌45min后，倒入pmma-dmf有机溶液到三口瓶中；三口瓶内处于无水无氧环境；移除冰水浴，三口瓶中共混溶剂继续搅拌10min,提高反应温度为90℃，反应时间为2.5h；待反应结束后，用hcl中和反应溶液至ph＝7；改性pmma主要在甲醇中沉淀析出，并在水或者正己烷抽提继续清洗；光学薄膜材料的制备方法及主要步骤如下：改性pmma树脂进行烘干后，与pc共混，后输送至双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，得到共混料。其中，pmma和pc的共混的质量比为8:2，双螺杆挤出机温度为225℃，转速为100r/min；将所述共混料输送至单螺杆挤出机上挤出成膜，得到光学薄膜材料，其中，单螺杆挤出机的温度为225℃，挤出转速为10r/min；收卷冷辊的温度为30℃；光学薄膜的厚度为100μm。实施例4本实施例提供的改性pmma，其聚合物的结构式如下：其改性pmma的制备反应方程式如下：称取摩尔量为5份pmma树脂，溶于有机溶剂dmf中，配成pmma-dmf有机溶液；控制固含量为5％；称取甲基苯酚1份(摩尔量)于含有dmf的三口瓶中，配成质量分数为25％的溶液，并在冰水浴中搅拌均匀；搅拌时，在三口瓶中抽真空和通氮气交替进行，以确保三口瓶内处于无水无氧环境；用注射器向三口瓶中注入二异丙基氨基锂(lda)2份(摩尔量)；待搅拌60min后，倒入pmma-dmf有机溶液到三口瓶中；三口瓶内处于无水无氧环境；移除冰水浴，三口瓶中共混溶剂继续搅拌30min,提高反应温度为70℃，反应时间为2h；待反应结束后，用hcl中和反应溶液至ph＝7；改性pmma主要在甲醇中沉淀析出，并在水或者正己烷抽提继续清洗。光学薄膜材料的制备方法及主要步骤如下：改性pmma树脂进行烘干后，与pc共混，后输送至双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，得到共混料。其中，改性pmma和pc的共混的质量比为8:2，双螺杆挤出机温度为245℃，转速为70r/min；将所述共混料输送至单螺杆挤出机上挤出成膜，得到光学薄膜材料，其中，单螺杆挤出机的温度为255℃，挤出转速为60r/min；收卷冷辊的温度为70℃；光学薄膜的厚度为60μm。对比例1市售的pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)材料。对比例2使用实施例1制备改性pmma，未与pc进行共混，直接通过单螺杆挤出机挤膜制备光学薄膜材料。对比例3将未改性的市售pmma直接与pc按照8:2配比在双螺杆挤出机中共混，之后共混物通过单螺杆挤出机挤膜制备光学薄膜材料。对比例4除了将实施例1中使用的原料共聚型聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯等量替换为非共聚型的聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯之外，其余的原料及制备工艺条件均与实施例1相同。下面通过对上述实施例1-4和对比例1-4所得的光学薄膜材料进行如下性能测试，测试结果详见下表1。其中，测试方法如下：密度按照iso1183的测试标准进行测试；吸水率按照iso62的测试标准进行测试；表面硬度按照gb/t6739-86的测试标准进行测试；弯曲模量按照iso178的测试标准进行测试；拉伸强度按照iso527的测试标准进行测试；玻璃化转变温度按照dsc的测试方法进行测试，具体测试方法为：将待测样品在n2保护下，以10℃/min的速度从常温升温到230℃，于230℃下恒温3min，以消除热历史，然后以10℃/min的速度冷却到30℃，于30℃下停留3min后，再以10℃/min的升温速度升温到230℃；折射率按照iso489的测试标准进行测试；透光率按照iso13468的测试方法进行测试。此外，由于通过拉伸丙烯酸酯系树脂来生产薄膜时，经拉伸的膜在拉伸垂直方向发生折射率变大的负性双折射特性，而导致薄膜存在延迟值。因此本发明光学薄膜材料在测试延迟值前，均需在md方向和td方向进行拉伸，其中md方向拉伸1.5倍至2.5倍，同时td方向拉伸1.5倍至3.0倍；所用拉伸温度应接近玻璃化转变温度。本发明的光学薄膜材料的延迟值通过以下方式进行表征：rin＝|nx-ny|*d(1-1)其中nx，ny，nz分别表示x轴方向、y轴方向、z轴方向上的折射率，以及d表示经过拉伸后光学膜的厚度(nm)。表1根据表1中实施例1-4以及对比例1-4的测试结果可知，本发明实施例1-4通过以聚甲基丙烯酸甲酯为原料进行化学接枝改性，在聚甲基丙烯酸甲酯的侧链上引入具有苯酯基官能团，以及和聚碳酸酯聚合物共混，不仅能够提高聚甲基丙烯酸甲酯基树脂的耐高温性能，具体表现为实施例1-4中薄膜的玻璃化温度明显提高；而且有利于促使与聚碳酸酯的相容性，具体表现为薄膜具有高的透光率，而对比例3由于未进行改性处理，薄膜的透光率低；另外，通过将该改性聚甲基丙烯酸甲酯与聚碳酸酯复配成膜，结合聚碳酸酯自身的正性双折射特性和苯环结构，可以很好地解决当前聚甲基丙烯酸甲酯面临的延迟值较高的问题，具体表现为实施例1-4中光学薄膜rin和rth值相对于对比例1，有着明显的降低。实施例1和对比例4进行比较可得，使用共聚型的聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯有利于提高材料的弯曲模量、拉伸强度、玻璃化转变温度以及透光率。总的来讲，本发明实施例制备的丙烯酸酯系光学薄膜满足了用于偏光片用聚乙烯醇保护膜的制备要求。进一步，本发明为验证pc含量对于低延迟值丙烯酸酯系薄膜的影响，在上述实施例1的基础上仅调整改性pmma和pc的共混的质量比，分别为9:1、7:3、6:4以及5:5，对应性能测试结果如表2所示。表2改性pmma和pc的质量比9:17:36:45:5密度(g/cm3)1.181.171.191.17吸水率(％)0.230.240.230.22表面硬度(铅笔)3h2hhh弯曲模量(mpa)3260345035003705拉伸强度(mpa)79868988玻璃化转变温度(℃)126129132136折射率1.511.521.531.53透光率(％)95939290rin(nm)176.58.128rth(nm)247.23.412整体而言，聚碳酸酯的含量的变化，在对光学薄膜rin和rth值的影响较大；当整体低于总含量10％，或者超过50％，均会由于补偿不足或者正双折射特性太大，而难以获得低延迟值光学薄膜。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12