一种检测芳香胺类VOC的MOFs荧光探针及其制备方法和应用

本发明属于金属有机骨架材料的技术领域，具体涉及一种检测芳香胺类voc的mofs荧光探针及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来随着人类社会的发展,不可避免地带来了各种各样的环境问题，尤其近年来的挥发性气体(voc)不仅对大气环境有着潜在的影响，而且对室内气体环境也有着影响，他们能够严重危害人类身体的健康。有害气体中包括来源于皮革制场的芳香胺类如苯胺、n-甲基苯胺等，往往会诱发人类细胞癌变从而危害人类的身体健康，因此对环境中芳香胺类气体的检测显得尤为重要。当前人们常用的检测方法有色谱法、电化学分析方法、气质联用方法等芳香胺进行检测。然而，这些方法却有着其局限性如仪器费用高、检测操作复杂、操作费时等问题，使得这些检测方法不能够快速的进行现场检测。

近年来，由金属离子或簇为节点和有机配体为连接体构筑而成的金属有机骨架(mofs)由于其高的比表面积、可调的孔道以及多变的结构，在气体分离、催化、电化学等方面引起诸多学者的研究。利用被检测物与金属有机框架之间的主客体相互作用从而引起的荧光变化，可以有效的实现对客体的荧光检测，因此，近年来基于金属有机框架的荧光传感材料越来越受到人们的关注与研究，比如对阴阳离子、硝基苯爆炸物等小分子的荧光传感。具有较好π共轭体系的芳香有机配体往往有利于构筑荧光传感mof，这是由于这类mof不仅具有较好荧光性能的mof，而且有利于mof与被检测客体之间的相互作用如π作用力等从而具有更好的荧光检测效果。但是一般来说具有大的π共轭体系的有机配体的合成较为繁琐或者需要使用较为昂贵的催化剂，不利于材料的后续应用。

在常温下，芳香胺具有低的蒸汽压，目前对芳香胺类的荧光检测已见的报道大多都是在液态条件下的检测，而对于其气态条件下的检测很少有报道。另外，相比于荧光猝灭(turn-off)的检测，荧光增强型(turn-on)检测就更加稀少，因此，设计开发对气态芳香胺类的荧光增强型响应的材料是很有必要的。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种检测芳香胺类voc的mofs荧光探针及其制备方法和应用，所述mofs荧光探针为镉盐与n-(2-羟基-3-甲氧基亚苄基)-4-(咪唑基)苯甲酰肼配体以位键的方式连接形成的无限网状结构材料，不仅对液态的芳香胺均具有荧光增强型检测，而且对其气态也同样有检测效果。

本发明的技术内容如下：

本发明提供了一种检测芳香胺类voc的mofs荧光探针，所述mofs荧光探针为镉盐与有机配体以配位键的方式连接形成的无限网状结构材料，其结构如图1中的式(1)所示；

所述镉盐包括氯化镉或氯化镉水合物；

所述有机配体为邻香草醛与4-咪唑基苯甲酰肼反应得到，所述有机配体包括n-(2-羟基-3-甲氧基亚苄基)-4-(咪唑基)苯甲酰肼配体；

所述mofs荧光探针为以双核平面镉单元为金属配体组装而成的平面结构的金属有机框架。

本发明还提供了一种mofs荧光探针用于检测芳香胺类voc。

本发明还提供了一种检测芳香胺类voc的mofs荧光探针的制备方法，包括如下步骤：

1)有机配体的制备：将邻香草醛、4-咪唑基苯甲酰肼于有机溶剂中加热回流进行反应，得到n-(2-羟基-3-甲氧基亚苄基)-4-(咪唑基)苯甲酰肼配体(命名为imz配体)；

2)荧光探针的制备：将n-(2-羟基-3-甲氧基亚苄基)-4-(咪唑基)苯甲酰肼配体溶液倒入镉盐溶液中，超声形成均一溶液，70～100℃下加热反应2～3天，得到黄色晶体(命名为mecs-2)，采用有机溶剂浸泡以及干燥最终得到荧光探针；

步骤1)所述邻香草醛、4-咪唑基苯甲酰肼的使用比例为(1～1.5)：(1～1.5)；

所述有机溶剂包括无水乙醇或甲醇；

所述加热回流的温度为55～65℃，时间为6～12h；

步骤2)所述有机溶剂包括乙腈、甲醇、三氯甲烷的一种，所述浸泡为将黄色晶体浸泡1天以上，过滤、干燥得到荧光探针mecs-2-a(2a)，之后将其置于n2气体氛围下常温真空活化12h得到荧光探针mecs-2-b(2b)。

本发明的有益效果如下：

本发明的mofs荧光探针，其为金属有机骨架材料，为镉盐与n-(2-羟基-3-甲氧基亚苄基)-4-(咪唑基)苯甲酰肼配体以位键的方式连接形成的无限网状结构材料，所述荧光探针对芳香胺类voc的荧光效果显著增强，不仅对液态的芳香胺均具有荧光增强型检测，而且对其气态也同样有检测效果；

本发明的mofs荧光探针作为一种多孔多功能mof材料，在室温下对苯胺蒸气的吸附也表现出完全可逆的行为。因此，从环境和健康的角度来看，mof材料将是一种很有前途的苯胺蒸气发光传感器和吸附剂材料，具有重要的实际应用价值；

本发明的mofs荧光探针的制备方法，制备方法简单，成本低、效果好、应用前景良好，利用合成比较简单的希夫碱配体自组装成为具有良好平面性的小分子，其具有较好的π共轭平面以及良好的发光性能。该小分子以双核平面镉单元为金属配体，组装为有稳定平面结构的金属有机框架。

附图说明

图1为本发明mofs荧光探针的合成步骤流程图；

图2为本发明mofs荧光探针不同方法活化的ft-ir图和xrd图；

图3为本发明mofs荧光探针在芳香胺蒸气中的发射光谱；

图4为本发明mofs荧光探针在芳香胺和低沸点溶剂中蒸气中的发射光谱图。

具体实施方式

以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。

若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。

实施例1

一种检测芳香胺类voc的mofs荧光探针及其制备：

1)有机配体的制备：将1nmol邻香草醛、1nmol4-咪唑基苯甲酰肼于40ml无水乙醇中加热55℃回流进行反应6h，冷却、用甲醇洗涤2～3次，60℃干燥12h，得到n-(2-羟基-3-甲氧基亚苄基)-4-(咪唑基)苯甲酰肼配体(imz配体)；

2)荧光探针的制备：将0.2nmoln-(2-羟基-3-甲氧基亚苄基)-4-(咪唑基)苯甲酰肼(imz配体)和0.15nmol氯化镉分别溶于1.5mldmf溶液中，然后将imz配体溶液缓慢倒入氯化镉溶液中，超声形成均一溶液，密封后100℃加热反应3天，程序降温，过滤、dmf洗涤2次，mecn洗一次，干燥，得到干净的黄色晶体(mecs-2)；

将洗涤干净的mecs-2用乙腈浸泡两天，一天更换一次新的乙腈，过滤，干燥得到mecs-2-a(2a)；

之后把干燥的2a固体粉末在n2气体氛围下常温真空活化12h得到荧光探针mecs-2-b(2b)。

实施例2

一种检测芳香胺类voc的mofs荧光探针及其制备：

1)有机配体的制备：将1.5nmol邻香草醛、1nmol4-咪唑基苯甲酰肼于40ml无水乙醇中加热60℃回流进行反应8h，冷却、用甲醇洗涤2～3次，60℃干燥12h，得到n-(2-羟基-3-甲氧基亚苄基)-4-(咪唑基)苯甲酰肼配体(imz配体)；

2)荧光探针的制备：将0.2nmoln-(2-羟基-3-甲氧基亚苄基)-4-(咪唑基)苯甲酰肼(imz配体)和0.15nmol氯化镉水合物分别溶于2mldmf溶液中，然后将imz配体溶液缓慢倒入氯化镉水合物溶液中，超声形成均一溶液，密封后90℃加热反应2.5天，程序降温，过滤、dmf洗涤2次，mecn洗一次，干燥，得到干净的黄色晶体(mecs-2)；

将洗涤干净的mecs-2用甲醇浸泡两天，一天更换一次新的甲醇，过滤，干燥得到mecs-2-a(2a)；

之后把干燥的2a固体粉末在n2气体氛围下常温真空活化12h得到荧光探针mecs-2-b(2b)。

实施例3

一种检测芳香胺类voc的mofs荧光探针及其制备：

1)有机配体的制备：将1nmol邻香草醛、1.5nmol4-咪唑基苯甲酰肼于40ml无水乙醇中加热60℃回流进行反应10h，冷却、用甲醇洗涤2～3次，60℃干燥12h，得到n-(2-羟基-3-甲氧基亚苄基)-4-(咪唑基)苯甲酰肼配体(imz配体)；

2)荧光探针的制备：将0.2nmoln-(2-羟基-3-甲氧基亚苄基)-4-(咪唑基)苯甲酰肼(imz配体)和0.15nmol氯化镉分别溶于1.5mldmf溶液中，然后将imz配体溶液缓慢倒入氯化镉溶液中，超声形成均一溶液，密封后100℃加热反应3天，程序降温，过滤、dmf洗涤2次，mecn洗一次，干燥，得到干净的黄色晶体(mecs-2)；

将洗涤干净的mecs-2用三氯甲烷浸泡两天，一天更换一次新的三氯甲烷，过滤，干燥得到mecs-2-a(2a)；

之后把干燥的2a固体粉末在n2气体氛围下常温真空活化12h得到荧光探针mecs-2-b(2b)。

实施例4

一种检测芳香胺类voc的mofs荧光探针及其制备：

1)有机配体的制备：将1.2nmol邻香草醛、1nmol4-咪唑基苯甲酰肼于40ml无水乙醇中加热65℃回流进行反应12h，冷却、用甲醇洗涤2～3次，60℃干燥12h，得到n-(2-羟基-3-甲氧基亚苄基)-4-(咪唑基)苯甲酰肼配体(imz配体)；

2)荧光探针的制备：将0.2nmoln-(2-羟基-3-甲氧基亚苄基)-4-(咪唑基)苯甲酰肼(imz配体)和0.15nmol氯化镉水合物分别溶于1.5mldmf溶液中，然后将imz配体溶液缓慢倒入氯化镉水合物溶液中，超声形成均一溶液，密封后70℃加热反应3天，程序降温，过滤、甲醇洗涤2次，mecn洗一次，干燥，得到干净的黄色晶体(mecs-2)；

将洗涤干净的mecs-2用乙腈浸泡两天，一天更换一次新的乙腈，过滤，干燥得到mecs-2-a(2a)；

之后把干燥的2a固体粉末在n2气体氛围下常温真空活化12h得到荧光探针mecs-2-b(2b)。

如图1所示为本发明的mofs荧光探针的合成步骤流程图，其中mofs荧光探针的金属有机骨架结构式如式(1)所示，其由cdcl2与n-(2-羟基-3-甲氧基亚苄基)-4-(咪唑基)苯甲酰肼(imz)以配位键的方式连接形成的无限网状结构材料。

如图2所示，为本发明的mofs荧光探针活化后的ft-ir图和xrd图，由图2可见，活化前后mofs的xrd和ftir图谱基本保持不变，表明活化后mofs的框架保持不变。

取300mg荧光探针mecs-2-b(2b)于玻璃器皿中分别暴露在系列芳香胺溶剂中如苯胺、n-甲基苯胺、nn-二甲基苯胺的饱和蒸气中12h，如图3所示，其荧光测试结果表明荧光探针mecs-2-b(2b)对苯胺、n-甲基苯胺、nn-二甲基苯胺系列芳香胺类气体具有不同程度的荧光增强响应。当其暴露在苯胺蒸气时，其荧光强度可增强到5.1倍，并伴随着14nm的轻微蓝移，其荧光增强检测的有效性为苯胺>n-甲基苯胺>n,n-二甲基苯胺，该mofs荧光探针传感器实现了对苯胺蒸气的5.1倍的荧光增强。

如图4所示，本发明的mofs荧光探针在芳香胺和低沸点溶剂中蒸气中的发射光谱，其中插图为mecs-2-b(2b)(上)和2b/苯胺(下)在紫外灯下的照片，表明该mof不仅对液态的芳香胺均具有荧光增强型检测，而且对其气态也同样有检测效果。

综上可知，本发明的mofs荧光探针具有高选择性和灵敏度，并且完全可重复使用，值得注意的是，多孔的mof在大多数的低沸点溶剂中仍然保持完整。作为一种多孔多功能mof材料，在室温下对苯胺蒸气的吸附也表现出完全可逆的行为。因此，从环境和健康的角度来看，mof材料将是一种很有前途的苯胺蒸气发光传感器和吸附剂材料，具有重要的实际应用价值。