含儿茶酚基团的生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪及其合成方法与应用

本发明涉及合成一种新型含儿茶酚基团的聚苯并噁嗪，及其在胶黏剂领域的应用。具有所用原料可再生，聚合物粘结性能提升显著等特点。属于功能高分子材料领域。

背景技术：

贻贝是一种生活在海洋环境中的软体动物，人们发现贻贝所分泌的足蛋白对于包括金属、陶瓷和聚合物等各种材料均表现出了优异的粘结性能。1981年，waite等人研究证实儿茶酚基团在贻贝足蛋白的优异粘结特性中发挥了关键作用。这一重要发现使众多的研究人员对含儿茶酚基团贻贝仿生胶黏剂产生了极大的研究兴趣。

目前所报道的贻贝仿生胶黏剂的种类主要包括：聚苯乙烯类、聚丙烯酰胺类、聚乙二醇类、聚酰胺类和聚氨酯类等。此外，本发明的发明人前期专利文件cn108997245a公开了含儿茶酚基团贻贝仿生聚苯并噁嗪及其合成与应用，将儿茶酚结构引入到聚苯并噁嗪分子骨架中，从而制备贻贝仿生的胶黏剂材料。但是，这些贻贝仿生胶黏剂都是石油基聚合物。众所周知，随着开采程度的不断加深，石油作为一种不可再生资源正面临着严峻的资源短缺问题。相比之下，全世界每年会产生约10¹¹吨可再生的生物质资源。因此开发一种生物质贻贝仿生胶黏剂具有重要的意义。最近wilker等人用生物质聚乳酸与3.4-二羟基扁桃酸低聚物共聚合成了生物质贻贝仿生胶黏剂catechol-pla，实验结果表明catechol-pla的粘结性能可与目前已经商业化的石油基胶黏剂相媲美，最大粘结强度达到了5.8mpa。

自然界中存在多种生物质多酚，均含有儿茶酚基团。所以将这些含儿茶酚基团的生物质多酚引入到聚合物骨架中可以制备生物质贻贝仿生胶黏剂。聚苯并噁嗪作为一种新型的热固性聚合物，具有灵活的单体分子设计性、优异的力学性能和热性能等优点。根据苯并噁嗪的聚合机理，酚羟基的邻、对位都是发生引发、聚合反应的活性位点。因此含儿茶酚基团的生物质多酚可以通过与苯并噁嗪单体共聚的方法，形成共价键连接到聚苯并噁嗪的分子骨架中。因此通过含儿茶酚基团的生物质多酚与苯并噁嗪共聚是一种合成生物质贻贝仿生胶黏剂的理想方法。

目前，还没有通过含儿茶酚基团的生物质多酚-苯并噁嗪共聚的方法制备生物质贻贝仿生胶黏剂的报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供含儿茶酚基团的生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪及其合成方法与应用。一方面利用可再生的生物质作为原料，另一方面利用儿茶酚基团增强聚苯并噁嗪的粘结性能。首先合成苯并噁嗪单体，然后与含儿茶酚基团的生物质多酚共聚，将儿茶酚基团引入到聚苯并噁嗪分子骨架中。

发明概述

本发明首先选用胺类化合物、酚类化合物和甲醛或者多聚甲醛通过mannich反应合成苯并噁嗪可聚合单体；然后将含儿茶酚基团的生物质多酚溶于溶剂，均匀混合于上述苯并噁嗪单体中；最后通过热开环聚合便得到了含儿茶酚基团的新型生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪。

发明详述

本发明采用以下技术方案：

含儿茶酚基团的新型生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪，此聚苯并噁嗪具有以下(ⅰ)或(ⅱ)或(ⅲ)所示结构：

其中：

r1＝

h，m-oh，p-oh，m-ch3，p-ch3或t-bu

n＝1-100

根据本发明，含儿茶酚基团的生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪的制备方法，包括如下步骤：

(1)将酚类化合物、胺类化合物、甲醛和溶剂混合，搅拌均匀，在80～90℃温度下反应，反应完成后去除溶剂，真空干燥，得苯并噁嗪单体；

(2)将含儿茶酚基团的生物质多酚溶于溶剂中，加入到苯并噁嗪单体中，均匀混合；于100-200℃下聚合反应，即得含儿茶酚基团的新型生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的胺类化合物为苯胺、十二胺、呋喃胺、甲胺、乙胺、对甲苯胺、烯丙基胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、十八胺、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯甲烷和联苯胺中的任意一种。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的酚类化合物为苯酚、对甲酚、双酚a、双酚酸、对苯二酚、间苯二酚、双酚s、双酚f、4，4′-二羟基二苯醚、4，4′-二羟基二苯甲酮、间甲酚、叔丁基苯酚中的任意一种。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的甲醛为多聚甲醛或质量浓度为37％的甲醛水溶液。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的溶剂为水、四氢呋喃、丙酮、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿、甲苯中的任一种。

根据本发明，优选的，步骤(1)中酚类化合物、胺类化合物、甲醛和溶剂的质量比为(20-80)∶(20-75)∶(15-50)∶(30-100)。

根据本发明，优选的，步骤(1)中反应完成后，将产物旋蒸去除溶剂，旋蒸温度为50℃，真空干燥温度为60℃，干燥时间为24小时。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、二氧六环、水、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮的任一种。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的含儿茶酚基团的生物质多酚为单宁酸、邻苯二酚、邻苯三酚、多巴胺、花青素中的任一种。

根据本发明，优选的，步骤(2)中含儿茶酚基团生物质多酚、溶剂、苯并噁嗪单体的质量比为(10-30)∶(10-20)∶(40-120)。

根据本发明，优选的，步骤(2)中聚合反应时间为10-24小时。

根据本发明，含儿茶酚基团的生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪的制备方法，一种优选的实施方式，包括如下步骤：

(1)将20-80质量份的胺类化合物、20-75质量份的酚类化合物、15-50质量份的甲醛和30-100质量份的溶剂依次加入反应容器中，在60-120℃下搅拌反应1-36小时，停止反应，除尽溶剂，得到苯并噁嗪单体；

(2)然后将10-30质量份的含儿茶酚基团生物质多酚溶于10-20质量份的溶剂中，加入到40-120质量份的苯并噁嗪单体中，均匀混合；最后将上述混合体系于100-200℃下聚合10-24小时，即得含儿茶酚基团的新型生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪。

根据本发明，含儿茶酚基团的生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪作为粘结剂的应用。

本发明制备含儿茶酚基团的新型生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪的合成路线如下：

本发明具有以下优势：

1、本发明首次选用生物质原料单宁酸，来合成含儿茶酚基团的生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪，具有原料成本低、可再生的突出优势，复合绿色化学的发展理念；

2、相比于已公开的含儿茶酚基团聚苯并噁嗪的合成方法，本发明通过选用各种含儿茶酚基团的多酚与不同结构的苯并噁嗪单体共聚，可以合成各种各样的含儿茶酚基团的生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪，这一方法展现出极强的分子设计灵活性，极大地拓展了含儿茶酚基团的生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪的种类；

3、已公开的方法，对于某些含儿茶酚基团的酚类化合物难以合成苯并噁嗪单体，便不能用于制备含儿茶酚基团的聚苯并噁嗪，但是通过本发明所用方法，便可较为容易地合成含儿茶酚基团的聚苯并噁嗪，极大地拓展了酚类原料的范围；

4、与已公开的方法相比，本发明所用方法合成的含儿茶酚基团聚苯并噁嗪具有更高的粘结性能，粘结强度达到了6mpa，这为开发具有高粘结强度的聚苯并噁嗪胶黏剂提供了一种新的路线。

附图说明

图1为实施例1得到的单环苯并噁嗪单体和实施例2得到的双环苯并噁嗪单体的¹hnmr谱图。

图2为实施例1得到的单环苯并噁嗪单体的¹³cnmr谱图。

图3为实施例1得到的单环苯并噁嗪单体和实施例2得到的双环苯并噁嗪单体的ftir谱图。

图4为实施例2得到的双环苯并噁嗪单体的¹³cnmr谱图。

图5为实施例9中单环苯并噁嗪和单宁酸共聚物的ftir谱图。

图6为试验例中不同单宁酸含量单、双环苯并噁嗪树脂的粘结性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用试剂均为常规市购产品。

实施例1：基于呋喃胺和苯酚的单环苯并噁嗪单体的合成(bzmo)

将0.35g多聚甲醛和2.88g呋喃胺溶于20ml甲苯中，在室温下磁力搅拌混合0.5h，加入1.44g苯酚，升温至90℃，反应24小时。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到棕色油状液体，产率88％。

测试本实施例得到的单环苯并噁嗪单体的¹hnmr数据，如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6):δ3.84ppm(s,2h,呋喃环-ch2-n),3.92ppm(s,2h,ar-ch2-n),4.83ppm(s,2h,o-ch2-n),6.25-7.75ppm(m,7h,ar-h和呋喃环-h)。图谱，如图1所示。

测试本实施例得到的单环苯并噁嗪单体的¹³cnmr数据，如下：

¹³cnmr(400mhz,dmso-d6):δ47.92ppm(1c,ar-ch2-n),49.14ppm(1c,呋喃环-ch2-n),81.93ppm(1c,o-ch2-n),108.67-157.05ppm(10c,ar-c和呋喃环-c)。图谱，如图2所示。

测试本实施例得到的单环苯并噁嗪单体的ftir数据，如下：

ftir(kbr):2945and2851cm^-1(ch2),1489cm^-1(ar),934cm^-1(苯并噁嗪特征吸收峰)。图谱，如图3所示。

实施例2：基于呋喃胺和双酚酸双环苯并噁嗪单体的合成(bzdi)

将0.28g多聚甲醛和3.51g呋喃胺溶于30ml氯仿中，在室温下磁力搅拌混合0.5h，加入2.23g双酚酸，升温至80℃，反应24小时。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到棕色粘稠固体，产率72％。

测试本实施例得到的双环苯并噁嗪单体的¹hnmr数据，如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6):δ1.48ppm(s,3h,-ch3),1.93ppm(t,2h,-ch2-),2.23ppm(t,2h,-ch2-cooh),3.83ppm(s,4h,呋喃环-ch2-n),3.90ppm(s,4h,ar-ch2-n),4.78ppm(s,4h,o-ch2-n),6.29-7.58ppm(m,12h,ar-hand呋喃环-h)。图谱，如图1所示。

测试本实施例得到的双环苯并噁嗪单体的¹³cnmr数据，如下：

¹³cnmr(400mhz,dmso-d6):δ27.48ppm(1c,-ch3),30.46ppm(1c,-ch2-),36.63ppm(1c,-ch2-),48.01ppm(2c,ar-ch2-n),49.63ppm(2c,呋喃环-ch2-n),81.76ppm(2c,o-ch2-n),109.08-152.24ppm(20c,ar-cand呋喃环-c),175.16ppm(1c,-cooh)。图谱，如图4所示。

测试本实施例得到的双环苯并噁嗪单体的ftir数据，如下：

ftir(kbr):2964and2855cm^-1(ch2),1716cm^-1(c＝o),1501cm^-1(ar),937cm^-1(苯并噁嗪特征吸收峰)。图谱，如图3所示。

实施例3：基于苯胺和苯酚单环苯并噁嗪单体的合成

将0.28g多聚甲醛和2.50g苯胺溶于30ml甲苯中，在室温下磁力搅拌混合0.5h，加入2.46g苯酚，升温至80℃，反应24小时。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到目标单体，产率93％。

实施例4：基于苯胺和对甲酚单环苯并噁嗪单体的合成

将0.28g多聚甲醛和2.50g苯胺溶于30ml甲苯中，在室温下磁力搅拌混合0.5h，加入2.02g对甲酚，升温至80℃，反应24小时。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到目标单体，产率92％。

实施例5：基于4,4'-二氨基二苯甲烷和苯酚双环苯并噁嗪单体的合成

将0.55g多聚甲醛和3.88g4,4'-二氨基二苯甲烷溶于30ml甲苯中，在室温下磁力搅拌混合0.5h，加入2.95g苯酚，升温至80℃，反应24小时。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到目标单体，产率82％。

实施例6：基于烯丙基胺和双酚a双环苯并噁嗪单体的合成

将0.55g多聚甲醛和2.23g烯丙基胺溶于30ml甲苯中，在室温下磁力搅拌混合0.5h，加入3.53g双酚a，升温至80℃，反应24小时。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到目标单体，产率80％。

实施例7：基于联苯胺和双酚f多环苯并噁嗪单体的合成

将0.55g多聚甲醛和3.62g联苯胺溶于50ml甲苯中，在室温下磁力搅拌混合0.5h，加入3.34g双酚f，升温至80℃，反应24小时。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到目标单体，产率76％。

实施例8：基于乙二胺和双酚s多环苯并噁嗪单体的合成

将0.38g多聚甲醛2.88g乙二胺溶于50ml甲苯中，在室温下磁力搅拌混合0.5h，加入3.46g双酚s，升温至80℃，反应24小时。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到目标单体，产率72％。

实施例9：基于呋喃胺和苯酚的单环苯并噁嗪单体，与单宁酸共聚制备含儿茶酚基团生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪(pbzmo-tax)

将一定质量的单宁酸溶解于二甲基亚砜中，然后加入到实施例1中所制备的单环苯并噁嗪单体中，均匀混合，然后80℃真空干燥除去溶剂，在180℃下聚合12小时，得到基于单环苯并噁嗪单体和单宁酸的含儿茶酚基团生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪。用此方法分别制备单宁酸质量分数分别为10％、20％、30％、40％和50％的含儿茶酚基团生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪。

图5是单环苯并噁嗪和单宁酸共聚物的ftir谱图。可以明显的看出，由于单宁酸众多酚羟基的引入，使共聚物在3292cm^-1处具有更强的羟基吸收峰；单宁酸分子中的c＝o则使共聚物在1714cm^-1处出现了新的c＝o的吸收峰。这证明了通过共聚将单宁酸引入聚苯并噁嗪分子骨架中这一方法的有效性。

实施例10：基于呋喃胺和双酚酸的双环苯并噁嗪单体，与单宁酸共聚制备含儿茶酚基团生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪(pbzdi-tax)

将一定质量的单宁酸溶解于二甲基亚砜中，然后加入到实施例2中所制备的双环苯并噁嗪单体中，均匀混合，然后80℃真空干燥除去溶剂，在180℃下聚合12小时，得到基于双环苯并噁嗪单体和单宁酸的含儿茶酚基团生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪。用此方法分别制备单宁酸质量分数分别为10％、20％、30％、40％和50％的含儿茶酚基团生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪。

实施例11：基于苯胺和苯酚的单环苯并噁嗪单体，与邻苯三酚共聚制备含儿茶酚基团生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪

将一定质量的邻苯三酚溶解于二甲基亚砜中，然后加入到实施例3中所制备的单环苯并噁嗪单体中，均匀混合，然后80℃真空干燥除去溶剂，在180℃下聚合12小时，得到基于单环苯并噁嗪单体和邻苯三酚的含儿茶酚基团生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪。

实施例12：基于苯胺和对甲酚的单环苯并噁嗪单体，与邻苯三酚共聚制备含儿茶酚基团生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪

将一定质量的邻苯三酚溶解于二甲基亚砜中，然后加入到实施例4中所制备的单环苯并噁嗪单体中，均匀混合，然后80℃真空干燥除去溶剂，在180℃下聚合12小时，得到基于单环苯并噁嗪单体和邻苯三酚的含儿茶酚基团生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪。

实施例13：基于4,4'-二氨基二苯甲烷和苯酚的双环苯并噁嗪单体，与多巴胺共聚制备含儿茶酚基团生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪

将一定质量的多巴胺溶解于二甲基亚砜中，然后加入到实施例5中所制备的双环苯并噁嗪单体中，均匀混合，然后80℃真空干燥除去溶剂，在180℃下聚合12小时，得到基于双环苯并噁嗪单体和多巴胺的含儿茶酚基团生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪。

实施例14：基于烯丙基胺和双酚a的双环苯并噁嗪单体，与多巴胺共聚制备含儿茶酚基团生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪

将一定质量的多巴胺溶解于二甲基亚砜中，然后加入到实施例6中所制备的双环苯并噁嗪单体中，均匀混合，然后80℃真空干燥除去溶剂，在180℃下聚合12小时，得到基于双环苯并噁嗪单体和多巴胺的含儿茶酚基团生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪。

实施例15：基于联苯胺和双酚f的多环苯并噁嗪单体，与花青素共聚制备含儿茶酚基团生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪

将一定质量的花青素溶解于二甲基亚砜中，然后加入到实施例7中所制备的多环苯并噁嗪单体中，均匀混合，然后80℃真空干燥除去溶剂，在180℃下聚合12小时，得到基于多环苯并噁嗪单体和花青素的含儿茶酚基团生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪。

实施例16：基于乙二胺和双酚s的多环苯并噁嗪单体，与花青素共聚制备含儿茶酚基团生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪

将一定质量的花青素溶解于二甲基亚砜中，然后加入到实施例8中所制备的多环苯并噁嗪单体中，均匀混合，然后80℃真空干燥除去溶剂，在180℃下聚合12小时，得到基于多环苯并噁嗪单体和花青素的含儿茶酚基团生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪。

试验例：含儿茶酚基团生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪粘结性能的测试

选用302不锈钢作为基材，分别测试了不同单宁酸含量单、双环苯并噁嗪树脂的粘结性能。结果如图6所示，可以看出相比于不添加单宁酸的苯并噁嗪树脂，加入单宁酸后的单、双环苯并噁嗪树脂的粘结性能明显提升，且二者分别在20％和30％单宁酸含量时具有最佳粘结性能。这是因为单宁酸分子中所含儿茶酚基团的引入，与不锈钢基体之间形成了稳定的配位结构，从而增强了苯并噁嗪树脂与不锈钢基材之间的粘结力。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。