一种深采用耐高温高压氢化丁腈复合材料制备方法

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1.本发明属于密封材料技术领域，涉及一种可应用于油田采油工程工艺中非常规工况下的新型氢化丁腈橡胶复合材料的制备方法。


背景技术：

2.国内油田开采焦点方向逐渐投向深井、超深井，采用分段压裂、分段堵水的工艺进行施工。在上述采油工程工艺实施中，胶筒作为油田采油工具的关键部件，决定了封隔器的性能和使用寿命，是采油工具密封技术中的关键之关键。在液压推力作用下，通过轴向压缩力的作用在封隔器套管壁上，对套管起密封作用。随着油水井的深度增加，地层的温度、压力越来越高，在中、深油井的分层开采、堵水、压裂、注水等作业中，油田封隔器胶筒发挥了关键作用。近年来，油井已进入高含水阶段，加上新的采油方法——热采的需要，还有日趋恶化的井下工况，开发研究耐温160℃以上、承压35mpa以上的胶筒，是采油工程的迫切需要，是满足当今油田钻采的重要技术指标。
3.高温高压下、120℃高温高压工况使用的胶筒技术国内可以成熟生产，但是在160℃下应用的胶筒国内几乎没有厂家加工，主要靠进口且成本很高。国内油田普遍将耐温160℃、耐压差35mpa作为耐高温高压压裂封隔器胶筒的主要性能指标。突破高温高压两项协同指标，只有在橡胶材料的力学性能和加工工艺等方面获得关键技术的突破，封隔器在耐温、高压差等技术指标方能满足采油工程的技术需要。
4.本发明采用高氢化度的氢化丁腈橡胶作为基体材料，用超细尺度的炭黑、部分碳纳米管、二甲基丙烯酸锌盐或三者的混合物作为增强相，在说明中使用的橡胶其它添加剂的协同作用下，给出了一种性能优异、耐高温高压差的新型氢化丁腈橡胶复合材料的制备方法，以该新型材料加工的胶筒能够在160℃，35mpa压差的条件下获得了满意的密封效果。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种深采用耐高温高压的氢化丁腈橡胶的组合物，寻求提供一种用于油气开采工艺中高温、高压环境工作的高性能密封材料的加工方法，其制备的特种橡胶要求常温力学性能或高温强度比较高、在油介质环境中，160℃、35mpa的工作压差下长效工作。
6.为了实现上述目的，本发明制备的一种新型复合的橡胶材料由氢化丁腈橡胶、促进剂、固体软化剂、增塑剂、防老剂、补强剂、硫化剂、硫化助剂，将上述各成份混合均匀制备而成，其各成份的质量份数比例分别为氢化丁腈橡胶100份，氧化锌2-20，硬脂酸1-5，二甲基丙烯酸锌5-100，炭黑10-70，碳纳米管0.5-10，防老剂1-6，增塑剂5-30，硫化剂2-10，硫化助剂2-10。
7.本发明涉及的制备高性能氢化丁腈橡胶复合材料的方法和步骤是：
8.将hnbr在80℃下烘40min，在开炼机上包辊塑炼均匀，前后辊间保持适当的堆积胶，依次加入硬脂酸、氧化锌、炭黑、碳纳米管、二甲丙烯酸锌、防老剂、助交联剂taic混合均
匀后，最后加入硫化剂dcp，打三角包，搓卷，待填料分散均匀后薄通下片。混炼胶停放24h后，用平板硫化机硫化橡胶得到硫化胶橡胶试样称为一段硫化，将硫化胶试样放在电热鼓风恒温箱进行二段硫化，一段硫化条件为170℃
×
20min，二段硫化条件为150℃
×
4h。
9.将二段硫化胶室温静止24h后，按照国标将硫化胶裁成标准试样后测试其力学性能。
10.本发明制备的氢化丁腈橡胶为氢化丁腈橡胶，丙烯腈(an)键含量在35％以上、优选为35-50％，门尼粘度为75以上、优选为75-100，氢化度为95-100％，确保在高温、高压状态下保持较好的热稳定性以及耐油、耐老化等性能。
11.配方中增强剂炭黑有益于橡胶在高温下保持高力学性能，甲基丙烯酸盐或活性甲基丙烯酸盐在常温下增强效果优异，高温下发生自聚合反应或者与氢化丁腈的分子主链发生自由基交联反应而形成互传网络结构，从而使复合材料在高温下保持较高的力学性能。配方中氢化每100重量份丁腈橡胶中可以混合使用5-100重量份炭黑、优选5-70重量份甲基丙烯酸盐。采用上述比例范围外的混合比例，则得不到具有机械强度高的密封材料，同时会破坏填料的分散性或模塑加工性。使用甲基丙烯酸盐如甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌，甲基丙烯酸铝等进一步改善耐磨性和抗撕裂性，除单独甲基丙烯酸盐之外，每100重量份的氢化丁腈橡胶还可以混合使用约100重量份以下、优选约10-80重量份的炭黑，炭黑有saf、isaf、haf等。填充材料采用上述比例以上的比例混合，会破坏胶料的混炼性、分散性或模塑加工性。
12.由以上各成分组成的氢化丁腈橡胶组合物，由于氢化丁腈橡胶的饱和度高而且要求耐热性好，通常使用有机过氧化物进行过氧化物交联，这样得到的c-c饱和键，键能较高，耐热性能优良。有机过氧化物的例子有：过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷等，以每100重量份氢化丁腈橡胶混合约1-10重量份、优选约2-9重量份的比例使用。用量过多，导致交联过度，机械力学性能下降；用量不足，则交联不充分，机械强度不高。上述组合物联合使用多官能性不饱和化合物作为共交联剂，以提高交联效率，例如使用n,n间苯基双马来酰亚胺、异氰脲酸三稀丙酯、三羟甲基三丙烯酸丙烷酯、丁二烯低聚物等，以每100重量份混合约1-10重量份、优选约2-8重量份的比例。
13.为了进一步改善加工性能，可适当添加增塑剂，例如，tp-95、tp-759、tp-90b、邻苯二甲酸二辛酯、；邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、莱茵散25，莱茵散12、莱茵散42等，以每100重量份混合约2-30重量份、优选约5-20重量份的比例使用。
14.组合物中还可以进一步适当添加在橡胶工业中常用的各种助剂，例如硬脂酸、金属氧化物、防老剂，防焦剂等。
15.上述的氢化丁腈橡胶组合物有良好的加工性能，可以利用密炼机或开放式炼胶机等混炼实现。其交联可以通过加热实现，利用平板硫化机等设备一段硫化，一般在约150-200℃条件下加热约1-30分钟左右。如果有必要，还可以进一步在约120-170℃的条件下二段硫化约2-15小时。这种加热处理对耐热性的进一步改善非常有效。
16.上述配合中，通过采用炭黑、碳纳米管和有机金属盐单独使用或混合并用，再配合多官能团的活性助剂，可以制得外观和内在性能俱佳的可以在150℃下使用的密封材料。
具体实施方式：
17.以下结合实施例1-5和对比例对本发明作进一步说明。
18.本实施例按表1中记载份额称取所列有的原料，按所述的工艺步骤先将氢化丁腈橡胶放入开炼机中进行塑炼，然后将软化剂、防老剂、促进剂，氧化锌，补强剂、增塑剂，硫化剂、硫化助剂，依次加入开炼机中进行混炼，直至混合均匀，然后放入模具中成型；将成型的橡胶在平板硫化机中进行硫化，实施例1-3的硫化温度170℃，硫化时间20分钟，硫化压力10-15mpa。
19.按上述方法制备本发明的氢化丁腈复合材料的组分配比和所得产品的主要性能指标如表所示。表中实施例1为炭黑和二甲基丙烯酸锌二元混合，实施例2-5为炭黑、碳纳米管和二甲基丙烯酸盐三元混合增强，对比例为纯炭黑增强的氢化丁腈混合物合增强的配比和性能。
20.从表中看出二甲基丙烯酸锌和炭黑混合后，提高炭黑增强的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率和永久变形，增加了橡胶的硬度。在实施例2中加入碳纳米管后，随着碳纳米管含量的增加，氢化丁腈橡胶的硬度、拉伸强度、撕裂强度和永久变形均呈现迅速增加的趋势。但是断裂伸长率随着碳纳米管用量的增加逐渐降低。
21.表 实施例1-5和对比例的原料配比及制备的氢化丁腈橡胶复合材料的力学性能
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