含氮化合物、电子元件及电子装置的制作方法

1.本技术属于有机材料技术领域，尤其涉及一种含氮化合物、电子元件及电子装置。


背景技术：

2.有机发光二极管(organic light-emitting diode)简称为oled。其原理是在阴阳两极施加电场时，阳极侧的空穴和阴极侧的电子会向发光层移动，在发光层结合形成激子，激子处于激发态向外释放能量，从激发态释放能量变为基态释放能量的过程对外发光。自1987年美国柯达公司报道有机分子电致发光和1990年英国剑桥大学报道聚合物电致发光以来，世界各国纷纷开展研究与开发。有机电致发光材料具有结构简单、成品率高、成本低、主动发光、响应速度快、分率高等优点，且具有驱动电压低、全固态、非真空、抗荡、耐低温(-40℃)等性能，被认为是未来最有可能替代液晶显示器的一种新技术，引起极大关注。
3.当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步向电视等大尺寸应用领域扩展。但是，和实际的产品应用要求相比，现有的有机电致发光器件最主要的问题为寿命和效率，随着显示器的大面积化，驱动电压也随之提高，发光效率及寿命也需要提高，因此，有必要继续研发新型的有机电致发光材料，以进一步提高有机电致发光器件的性能。为了制作高性能的oled发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种含氮化合物以及包含其的电子元件和电子装置，该含氮化合物用于电子元件中，可提高电子元件的性能。
5.根据本技术的第一方面，提供一种含氮化合物，具有如化学式ⅰ表示的结构：
[0006][0007]
其中，ar1和ar2相同或不同，各自独立地选自碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基、碳原子数为3～30的取代或未取代的杂芳基；l选自单键、碳原子数为6～20的取代或未取代的亚芳基；
[0008]
ar1、ar2中的取代基相同或不同，各自独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为3～12的三烷基硅基、碳原子数为6～15的芳基、碳原子数为5～12的杂芳基；任选地，任意两个相邻的取代基形成环；
[0009]
l中的取代基相同或不同，各自独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的卤代烷基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为3～7的三烷基硅
基、苯基。
[0010]
根据本技术的第二方面，提供一种电子元件，所述电子元件包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；所述功能层包含上述的含氮化合物。
[0011]
根据本技术的第三方面，提供一种电子装置，包括上述的电子元件。
[0012]
本技术提供的含氮化合物中，以含氧杂蒽螺苯并蒽基团为母核，氧杂蒽部分的4号位与三芳胺类结构结合，可以促进整个分子结构的扭转，一方面能够充分利用三芳胺结构的空穴传输特性，提高空穴迁移率，另一方面，使整个分子结构具有较高的稳定性。例如，将含氮化合物应用到有机电致发光器件中，能显著提高器件的发光效率和使用寿命。
[0013]
本技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0014]
图1是本技术一种实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。
[0015]
图2是本技术一种实施方式的第一电子装置的结构示意图。
[0016]
图3是本技术一种实施方式的光电转化器件的结构示意图。
[0017]
图4是本技术一种实施方式的第二电子装置的结构示意图。
[0018]
附图标记说明
[0019]
100、阳极；200、阴极；300、功能层；310、空穴注入层；320、空穴传输层；321、第一空穴传输层；322、第二空穴传输层；330、有机发光层；340、电子传输层；350、电子注入层；360、光电转化层；400、第一电子装置；500、第二电子装置。
具体实施方式
[0020]
现在将参考附图更全面地描述示例实施例。然而，示例实施例能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施例使得本技术将更加全面和完整，并将示例实施例的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本技术的实施例的充分理解。
[0021]
在本技术中，所采用的描述方式“各
……
独立地选自”与
“……
分别独立地为”和
“……
独立地选自”可以互换，均应做广义理解，其既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。举例来讲，其中，各q独立地选自0、1、2或3，各r”独立地选自氢、氘、氟、氯”，其含义是：式q-1表示苯环上有q个取代基r”，各个r”可以相同也可以不同，每个r”的选项之间互不影响；式q-2表示联苯的每一个苯环上有q个取代基r”，两个苯环上的r”取代基的个数q可以相同或不同，各个r”可以相同也可以不同，每个r”的选项之间互不影响。
[0022]
在本技术中，术语“任选”、“任选地”意味着随后所描述的事件或者环境可以但不必发生，该说明包括该事情或者环境发生或者不发生的场合。例如，“任选地，任意两个相邻的取代基形成环”意味着这两个取代基可以形成环但不是必须形成环，包括：两个相邻的取
代基形成环的情景和两个相邻的取代基不形成环的情景。
[0023]
在本技术中，“取代或未取代的”这样的术语是指，在该术语后面记载的官能团可以具有或不具有取代基(下文为了便于描述，将取代基统称为rc)。例如，“取代或未取代的芳基”是指具有取代基rc的芳基或者非取代的芳基。其中上述的取代基，即rc，例如可以为氘、卤素基团、氰基、杂芳基、芳基、氘代芳基、三烷基硅基、烷基、卤代烷基、环烷基等。“相邻的两个取代基”包括官能团中的同一个原子连接有两个取代基rc的情况，以及官能团中相邻的两个原子分别具有一个取代基rc的情况；当同一个原子上连接有两个取代基rc时，这两个取代基rc可以独立地存在或者相互连接以与该原子形成环，例如形成5～13元的饱和或不饱和环；当相邻的两个原子分别具有取代基rc时，这两个取代基rc可以独立地存在或者与其所连接的官能团稠合成环。
[0024]
在本技术中，取代或未取代的官能团的碳原子数，指的是所有碳原子数。举例而言，若ar选自碳原子数为12的取代的芳基，则芳基及其上的取代基的所有碳原子数为12。
[0025]
在本技术中，芳基指的是衍生自芳香碳环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基(例如苯基)或多环芳基，换言之，芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个稠环芳基。即，除非另有说明，通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个芳香基团也可以视为本技术的芳基。其中，稠环芳基例如可以包括双环稠合芳基(例如萘基)、三环稠合芳基(例如菲基、芴基、蒽基)等。芳基中不含有b、n、o、s、p、se和si等杂原子。需要说明地是，联苯基、三联苯基。芳基的实例可以包括但不限于，苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、苯并[9,10]菲基、芘基、苯并荧蒽基、基等。
[0026]
在本技术中，取代的芳基可以是芳基中的一个或者两个以上的氢原子被诸如氘、卤素基团、氰基、芳基、杂芳基、三烷基硅基、烷基、环烷基等基团取代。杂芳基取代的芳基的具体实例包括但不限于，二苯并呋喃基取代的苯基、二苯并噻吩基取代的苯基、吡啶基取代的苯基等。应当理解地是，取代的芳基的碳原子数，指的是芳基和芳基上的取代基的碳原子总数，例如碳原子数为18的取代的芳基，指的是芳基和取代基的总碳原子数为18。本技术中，芴基可以是取代的，两个取代基可以彼此结合形成螺结构，具体实例包括但不限于以下结构：
[0027][0028]
其中，可以理解为芴基中的两个取代基形成了13元的不饱和环；可以理解为芴基中的两个取代基形成了5元的饱和环。
[0029]
在本技术中，杂芳基是指环中包含至少一个杂原子的一价芳香环或其衍生物，杂原子可以是b、o、n、p、si、se和s中的至少一种。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基，换言之，杂芳基可以是单个芳香环体系，也可以是通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系，且
任一芳香环体系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。示例地，杂芳基可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、硅芴基、二苯并呋喃基以及n-苯基咔唑基、n-吡啶基咔唑基、n-甲基咔唑基等，而不限于此。其中，噻吩基、呋喃基、菲咯啉基等为单个芳香环体系类型的杂芳基，n-苯基咔唑基、n-吡啶基为通过碳碳键共轭连接的多环体系类型的杂芳基。本技术中，涉及的亚杂芳基是指杂芳基进一步失去一个或多个氢原子所形成的二价基团。
[0030]
在本技术中，取代的杂芳基可以是杂芳基中的一个或者两个以上的氢原子被诸如氘、卤素基团、氰基、芳基、杂芳基、三烷基硅基、烷基、环烷基等基团取代。芳基取代的杂芳基的具体实例包括但不限于，苯基取代的二苯并呋喃基、苯基取代的二苯并噻吩基、苯基取代的吡啶基等。应当理解地是，取代的杂芳基的碳原子数，指的是杂芳基和杂芳基上的取代基的碳原子总数。
[0031]
本技术中，不定位连接键是指从环体系中伸出的单键其表示该连接键的一端可以连接该键所贯穿的环体系中的任意位置，另一端连接化合物分子其余部分。
[0032]
举例而言，如下式(f)中所示地，式(f)所表示的萘基通过两个贯穿双环的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(f-1)～式(f-10)所示出的任一可能的连接方式。
[0033][0034]
再举例而言，如下式(x')中所示地，式(x')所表示的菲基通过一个从一侧苯环中间伸出的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(x'-1)～式(x'-4)所示出的任一可能的连接方式。
[0035][0036]
在本技术中，碳原子数为1～10的烷基可以包括碳原子数1～10的直链烷基和碳原子数为3～10的支链烷基，碳原子数可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。烷基的具体实例包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊
基、正己基、庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基等。
[0037]
在本技术中，卤素基团可以包括氟、碘、溴、氯等。
[0038]
在本技术中，作为取代基的芳基的碳原子数可以为6～15，碳原子数具体如为6、10、12、13、14等，作为取代基的芳基的具体实例包括但不限于，苯基、萘基、联苯基、芴基、菲基、蒽基等。
[0039]
在本技术中，作为取代基的杂芳基的碳原子数可以为5～12，碳原子数具体例如为5、8、9、10、12等，作为取代基的杂芳基的具体实例包括但不限于，吡啶基、喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等。
[0040]
在本技术中，作为取代基的三烷基硅基的碳原子数可以为3～12、3～6、3～7等，例如为3、6、7等，具体实例包括但不限于，三甲基硅基、乙基二甲基硅基、三乙基硅基等。
[0041]
在本技术中，作为取代基的环烷基的碳原子数可以为3～10，优选为5～8，具体实例包括但不限于，环戊基、环己基、金刚烷基等。
[0042]
在本技术中，卤代烷基例如可以为三氟甲基。氘代烷基例如可以为三氘甲基。
[0043]
本技术提供一种含氮化合物，具有如化学式ⅰ所示的结构：
[0044][0045]
其中，ar1和ar2相同或不同，各自独立地选自碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基、碳原子数为3～30的取代或未取代的杂芳基；
[0046]
l选自单键、碳原子数为6～20的取代或未取代的亚芳基；
[0047]
ar1、ar2中的取代基相同或不同，各自独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为3～12的三烷基硅基、碳原子数为6～15的芳基、碳原子数为5～12的杂芳基；任选地，任意两个相邻的取代基形成环；
[0048]
l中的取代基相同或不同，各自独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的卤代烷基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为3～7的三烷基硅基、苯基。
[0049]
可选地，l选自单键、碳原子数为6～15的取代或未取代的亚芳基。具体地，l选自单键，或者选自碳原子数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15的取代或未取代的亚芳基。
[0050]
可选地，l选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基。
[0051]
可选地，l中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、苯基、环戊基、环己基、三甲基硅基。
[0052]
可选地，l选自单键、亚苯基、亚联苯基、亚萘基。
[0053]
按照一种具体的实施方式，l选自单键或以下基团：
[0054][0055]
按照一种优选的实施方式，所述的含氮化合物具有如化学式1
‑ⅰ
表示的结构：
[0056]
这种情况下，所述含氮化合物应用到有机电致发光器件中，可进一步提高器件的使用寿命。
[0057]
可选地，ar1和ar2各自独立地选自碳原子数为6～25的取代或未取代的芳基、碳原子数为5～20的取代或未取代的杂芳基。具体地，ar1和ar2各自独立地选自碳原子数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25的取代或未取代的芳基；或者选自碳原子数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20的取代或未取代的杂芳基。
[0058]
可选地，ar1和ar2各自独立地选自：取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基。
[0059]
可选地，ar1和ar2中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1～4的烷基、苯基、萘基、菲基、联苯基、三氟甲基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为3～7的三烷基硅基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吡啶基；任选地，任意两个相邻的取代基形成5～13元的饱和或不饱和环。任选地，任意两个相邻的取代基形成5～13元的饱和或不饱和环。
[0060]
在一种实施方式中，ar1和ar2各自独立地选自取代或未取代的基团z，未取代的基团z选自以下基团所组成的组：
[0061][0062]
取代的基团z中具有一个或两个以上的取代基，取代基各自独立选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、苯基、萘基、菲基、咔唑基、三氟甲基、三甲基硅基、环戊基、环己基、吡啶基。当取代基的个数大于1时，各个取代基可以相同或不同。
[0063]
按照一种具体的实施方式，ar1和ar2各自独立地选自以下基团：
[0064][0065][0066]
可选地，所述含氮化合物选自以下化合物所组成的组：
[0067]
[0068]
[0069]
[0070]
[0071]
[0072]
[0073][0074]
本技术对提供的含氮化合物的合成方法没有特别限定，本领域技术人员可以根据本技术的含氮化合物结合合成例部分提供的制备方法确定合适的合成方法。换言之，本发明的合成例部分示例性地提供了含氮化合物的制备方法，所采用的原料可通过商购获得或本领域熟知的方法获得。本领域技术人员可以根据这些示例性的制备方法得到本技术提供的所有含氮化合物，在此不再详述制备该含氮化合物的所有具体制备方法，本领域技术人员不应理解为对本技术的限制。
[0075]
本技术第二方面提供一种电子元件，包括阳极、阴极、以及设置在所述阳极与所述阴极之间的功能层，其中，所述功能层可以含有本技术第一方面所述的含氮化合物。本技术所提供的含氮化合物可以用于形成功能层中的至少一个有机膜层，以改善电子元件的寿命等特性。
[0076]
可选地，功能层包括空穴传输层，所述空穴传输层包含本技术所提供的含氮化合物。其中，空穴传输层既可以由本技术所提供的含氮化合物组成，也可以由本技术所提供的含氮化合物和其他材料共同组成。所述空穴传输层可以是单层或两层以上的多层结构。
[0077]
可选地，所述电子元件为有机电致发光器件或光电转化器件。其中，所述有机电致发光器件可以为绿光器件、红光器件或蓝光器件，优选为绿光器件或红光器件。
[0078]
按照一种具体的实施方式，所述电子元件为有机电致发光器件。如图1所示，有机电致发光器件可以包括依次层叠设置的阳极100、空穴传输层320、作为能量转化层的有机发光层330、电子传输层340和阴极200。
[0079]
可选地，阳极100包括以下阳极材料，其优选地是有助于空穴注入至功能层中的具有大逸出功(功函数，work function)材料。阳极材料具体实例包括：金属如镍、铂、钒、铬、
铜、锌和金或它们的合金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；组合的金属和氧化物如zno:al或sno2:sb；或导电聚合物如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](pedt)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。优选包括包含氧化铟锡(铟锡氧化物，indium tin oxide)(ito)作为阳极的透明电极。
[0080]
可选地，空穴传输层320包括层叠设置的第一空穴传输层321和第二空穴传输层322，且第一空穴传输层321相对第二空穴传输322层更靠近阳极的表面。
[0081]
可选地，第一空穴传输层321可以一种或者多种空穴传输材料，空穴传输层材料选自咔唑多聚体化合物、咔唑连接三芳胺类化合物，本技术对此不做特殊的限定。例如，第一空穴传输层321可以由npb组成，或者由ht-1组成(结构如下文所示)。
[0082]
可选地，第二空穴传输层322包含本技术所提供的含氮化合物。优选地，第二空穴传输层322由本技术所提供的含氮化合物组成。
[0083]
本技术中，有机发光层330可以包括主体材料和客体材料，注入有机发光层330的空穴和注入有机发光层330的电子可以在有机发光层330复合而形成激子，激子将能量传递给主体材料，主体材料将能量传递给客体材料，进而使得客体材料能够发光。所述主体材料和客体材料均可参照现有技术选择，本技术对此没有特别限定。所述主体材料可以选自金属螯合类化合物、双苯乙烯基衍生物、芳香族胺衍生物、二苯并呋喃衍生物等，例如可以为化合物cbp。所述客体材料可以选自具有缩合芳基环的化合物或其衍生物、具有杂芳基环的化合物或其衍生物、芳香族胺衍生物等，举例而言，有机发光层330的客体材料为ir(piq)2(acac)。
[0084]
本技术中，电子传输层340可以为单层结构，也可以为多层结构，其可以包括一种或者多种电子传输材料，电子传输材料可以选自但不限于，苯并咪唑衍生物、恶二唑衍生物、喹喔啉衍生物或者其他电子传输材料。例如，电子传输层340可以由tpbi和liq组成。
[0085]
本技术中，阴极200可以包括阴极材料，其是有助于电子注入至功能层中的具有小逸出功的材料。阴极材料的具体实例包括但不限于，金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或它们的合金；或多层材料如lif/al、liq/al、lio2/al、lif/ca、lif/al和baf2/ca。优选包括包含镁和银的金属电极作为阴极。
[0086]
可选地，如图1所示，在阳极100和第一空穴传输层321之间还可以设置有空穴注入层310，以增强向第一空穴传输层321注入空穴的能力。空穴注入层310可以选用联苯胺衍生物、星爆状芳基胺类化合物、酞菁衍生物或者其他材料，本技术对此不做特殊的限制。例如，空穴注入层310可以由f4-tcnq组成。
[0087]
可选地，如图1所示，在阴极200和电子传输层340之间还可以设置有电子注入层350，以增强向电子传输层340注入电子的能力。电子注入层350可以包括有碱金属硫化物、碱金属卤化物等无机材料，或者可以包括碱金属与有机物的络合物。例如，电子注入层350可以由liq组成。
[0088]
按照另一种实施方式，电子元件可以为光电转化器件。如图3所示，该光电转化器件可以包括相对设置的阳极100和阴极200，以及设于阳极100和阴极200之间的功能层300；功能层300包含本技术所提供的含氮化合物。
[0089]
可选地，如图3所示，所述功能层300包括空穴传输层320，所述空穴传输层320包含本技术的含氮化合物。
[0090]
按照一种具体的实施方式，如图3所示，光电转化器件可包括依次层叠设置的阳极100、空穴传输层320、光电转化层360、电子传输层340和阴极200。
[0091]
可选地，光电转化器件可以为太阳能电池，尤其是可以为有机薄膜太阳能电池。举例而言，在本技术的一种实施方式中，太阳能电池可以包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、光电转化层、电子传输层和阴极，其中，空穴传输层包含有本技术的含氮化合物。
[0092]
本技术第三方面提供一种电子装置，包括本技术第二方面所述的电子元件。
[0093]
按照一种实施方式，如图2所示，所述电子装置为第一电子装置400，该第一电子装置400包括上述有机电致发光器件。第一电子装置400例如可以为显示装置、照明装置、光通讯装置或者其他类型的电子装置，例如可以包括但不限于电脑屏幕、手机屏幕、电视机、电子纸、应急照明灯、光模块等。
[0094]
按照另一种实施方式，如图4所示，所述电子装置为第二电子装置500，第二电子装置500包括上述光电转化器件。第二电子装置500例如可以为太阳能发电设备、光检测器、指纹识别设备、光模块、ccd相机或则其他类型的电子装置。
[0095]
本技术中未提到的合成方法的化合物的都可通过商业途径获得的原料产品。
[0096]
下面将结合合成例和实施例详细描述本技术，但是，以下描述是用于解释本技术，而不是以任意方式限制本技术的范围。
[0097]
1、中间体i-x的合成
[0098]
下面以中间体i-1的合成说明中间体i-x的合成方法。
[0099][0100]
在氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的反应瓶中依次加入原料suba-1(50.00g，190.0mmol)，subb-1(18.58g，199.5mmol)，叔丁醇钠(36.52g，380.0mmol)和400ml甲苯，加热至回流，分水1h，降温至70-80℃，加入x-phos(0.54g，1.14mmol)和pd2(dba)3(0.52g，0.57mmol)，继续升温至回流反应2h。反应液降至室温，加入400ml水，搅拌，静置，分液，水相用200ml甲苯萃取1次，分液，合并有机相，用400ml水水洗2次，分液，有机相加入30g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相过硅胶层析柱，用300ml甲苯淋洗，有机相浓缩(-0.08至-0.09mpa，55-65℃)剩余120ml有机相时，停止浓缩，降温至室温，保温2h，有大量固体析出，过滤，得中间体i-1(44.47g，收率85％)。
[0101]
参照中间体i-1的方法合成表1所列的中间体i-x，不同的是，使用原料suba-x代替原料sub a-1，原料subb-x代替subb-1，所采用的主要原料以及相应合成的中间体i-x结构及收率如表1所示。
[0102]
表1
[0103]
[0104]
[0105][0106]
2、中间体ii-x的合成
[0107]
下面以中间体ii-1的合成说明中间体ii-x的合成方法。
[0108][0109]
(1)在氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的反应瓶中依次加入原料sub c-1(50.00g，207.0mmol)，原料sub d-1(36.78g，217.35mmol)，叔丁醇钠(39.8g，414.0mol)和400ml甲苯，加热至回流，分水1h，降温至70-80℃，加入x-phos(0.59g，1.24mmol)和pd2(dba)3(0.57g，0.62mmol)，继续升温至回流反应2h。反应液降至室温，加入400ml水，搅拌，
静置，分液，水相用200ml甲苯萃取1次，分液，合并有机相，用400ml水水洗2次，分液，有机相加入30g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相过硅胶层析柱，用300ml甲苯淋洗，有机相浓缩(-0.08至-0.09mpa，55-65℃)剩120ml，停止浓缩，降温至室温，保温2h，有大量固体析出，过滤，得中间体ii-a-1(57.36g，收率84％)。
[0110][0111]
(2)将装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶用氮气置换后，依次加入中间体ii-a-1(57.36，174.0mmol)，联硼酸频那醇酯(53.02g，208.8mmol)，乙酸钾(34.15g，348.0mmol)和1,4-二氧六环(450ml)，开启搅拌并升温至45-50℃，加入x-phos(1.66g，3.48mmol)，pdcl2(dppf)(1.27g，1.74mmol)，继续升温至90-95℃，反应2h。反应液降至室温，加入400ml二氯甲烷，300ml水，搅拌，静置，分液，水相用200ml二氯甲烷萃取1次，分液，合并有机相，用300ml水水洗2次，分液，有机相加入20.00g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相过硅胶层析柱，用300ml二氯甲烷淋洗，有机相浓缩(-0.08至-0.09mpa，40-50℃)剩120ml有机相时，停止浓缩，加入240ml无水乙醇室温搅拌2h，过滤，滤饼用无水乙醇淋洗，得中间体ii-1(60.09g，收率82％)。
[0112]
参照中间体ii-1的方法合成表2所列的中间体ii-x，不同的是，使用原料sub c-x代替原料sub c-1，使用原料sub d-x(包括部分中间体i-x)代替sub d-1，所采用的主要原料以及相应合成的中间体ii-x结构及收率如表2所示。
[0113]
表2
[0114]
[0115][0116]
3、中间体a1的合成
[0117][0118]
(1)在氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的反应瓶依次加入原料sub e(32.18g，113.64mmol)和干燥的四氢呋喃240ml，降温至-80℃，缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(2mol/l，73.87ml)，滴加完毕后，在-80℃保温1h，滴加原料sub f(34.39g，125.0mmol)的四氢呋喃(70ml)溶液，保温1h后自然升温，反应完全后，滴加20wt％的稀盐酸120g，反应液中加入300ml二氯甲烷，搅拌，静置，分液，水相用100ml二氯甲烷萃取一次，合并有机相，水洗至中性(约300ml/2次水)，有机相加20g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(-0.08～至-0.09mpa，40-50℃)至100ml时，停止浓缩，加入200ml无水乙醇降温至15-20℃，有大量固体析出，过滤，滤饼用乙醇淋洗，得中间体
ⅲ‑
1(40.86g，收率75％)。
[0119][0120]
(2)在氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的反应瓶中依次加入中间体
ⅲ‑
1(40.86g，85.26mmol)，400ml冰醋酸和36.5wt％的浓盐酸5.50g，升温至回流，保温反应10h，降温至25℃，加入250ml甲苯和500ml水，搅拌，静置，分液，水相用150ml甲苯萃取，合并有机相，水洗至中性，用30g无水硫酸钠干燥，过滤，滤液过(80～120)目硅胶柱，过柱液(55～65℃，-0.09至-0.08mpa)浓缩剩120ml时，停止浓缩，加入200ml石油醚，有固体析出，过滤，滤饼用石油醚淋洗，得到中间体a1(33.43g，收率85％)。
[0121]
4、合成例
[0122]
合成例1：化合物17的合成
[0123][0124]
在氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的反应瓶中依次加入中间体a1(50.0g，108.37mmol)，中间体i-3(30.91g，119.21mmol)，叔丁醇钠(20.83g，216.74mol)和400ml甲苯，加热至回流，分水1h，降温至70-80℃，加入x-phos(0.31g，0.65mmol)和pd2(dba)3(0.31g，0.33mmol)，继续升温至回流反应2h。反应液降至室温，加入400ml水，搅拌，静置，分液，水相用200ml甲苯萃取1次，分液，合并有机相，用400ml水水洗2次，分液，有机相加入30g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相过硅胶层析柱，用300ml甲苯淋洗，有机相浓缩(-0.08至-0.09mpa，55-65℃)剩余120ml有机相时，停止浓缩，降温至室温，保温2h，有大量固体析出，过滤，得化合物17(60.32g，收率87％)；质谱m/z＝640.2[m+h]
+
。化合物17的核磁：1h nmr(300mhz,cdcl3)(δppm):8.51-8.50(d,1h)，8.06-8.03(m,2h)，7.98-7.93(m,3h)，7.76-7.73(m,2h)，7.42-7.28(m,7h)，7.23-7.08(m,8h)，7.05-6.88(m,6h)。
[0125]
合成例2-22
[0126]
参照化合物17的方法合成表3所列的化合物，不同的是，使用中间体i-x替换中间体i-3，所采用的主要原料及相应合成的化合物、收率及质谱表征结果如表3所示。
[0127]
表3
[0128]
[0129]
[0130]
[0131][0132]
合成例23：化合物112的合成
[0133][0134]
在氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的反应瓶中依次加入中间体a1(50.0g，108.37mmol)，中间体ii-3(54.8g，130.04mmol)，tbab(3.5g，10.84mmol)，碳酸钾(29.96g，216.74mmol)以及300ml甲苯，150ml乙醇，150ml水，开启搅拌，升温至45-50℃，加入二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(ii)(pd132，0.04g，0.06mmol)，继续升温至回
流，保温反应2h反应完全，将反应液降至室温，加入300ml水，搅拌，静置，分液，水相用150ml甲苯萃取1次，分液，合并有机相，用300ml水水洗2次，分液，有机相加入20g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相过硅胶层析柱，用300ml甲苯淋洗，有机相浓缩(-0.08至-0.09mpa，55～65℃)至120ml时，停止浓缩，降温至室温，保温2h，有大量固体析出，过滤，得化合物112(54.93g，收率75％)。质谱m/z＝676.3[m+h]
+
。化合物112的核磁：1h nmr(300mhz,cdcl3)(δppm):8.72-8.69(d,1h)，8.37-8.32(m,4h)，8.21-8.17(m,2h)，7.98-7.93(m,3h)，7.72-7.68(m,2h)，7.46-7.53(m,5h)，7.38-7.29(m,8h)，7.13-7.02(m,6h)，6.96-6.93(m,2h)。
[0135]
合成例24至32
[0136]
参照化合物112的方法合成表4所示的化合物，不同的是，使用中间体ii-x替换中间体ii-3，所采用的主要原料及相应合成的化合物、收率及质谱表征结果如表4所示。
[0137]
表4
[0138]
[0139][0140]
有机电致发光器件制备及评估
[0141]
实施例1
[0142]
通过以下过程制备有机电致发光器件：：将厚度为的ito基板切割成40mm(长)
×
40mm(宽)
×
0.7mm(厚)的尺寸，采用光刻工序，将其制备成具有阴极、阳极以及绝缘层图案的实验基板，用紫外臭氧以及o2:n2等离子进行表面处理，以增加阳极的功函数，并采用有机溶剂清洗ito基板表面，以清除ito基板表面的杂质及油污。
[0143]
在实验基板(阳极)上真空蒸镀f4-tcnq以形成厚度为的空穴注入层(hil)，并
且在空穴注入层(hil)上真空蒸镀ht-1，以形成厚度为的第一空穴传输层(htl1)。
[0144]
在第一空穴传输层(htl1)上蒸镀化合物17，形成厚度为的第二空穴传输层(htl2)。
[0145]
在第二空穴传输层上，将cbp作为主体，按照100:3的膜厚比同时掺杂ir(piq)2(acac)，形成厚度为的有机发光层(eml)。
[0146]
将bimibphen和liq以1:1的重量比进行混合，并蒸镀在有机发光层(eml)上，形成厚的电子传输层(etl)。将liq蒸镀在电子传输层上以形成厚度为的电子注入层(eil)。
[0147]
将镁(mg)和银(ag)以1:9的蒸镀速率混合，真空蒸镀在电子注入层上，形成厚度为的阴极。此外，在上述阴极上蒸镀厚度为的cp-1，形成覆盖层(cpl)，从而完成有机发光器件的制造。
[0148]
实施例2-实施例33
[0149]
除了在形成第二空穴传输层时，使用表5中所示的化合物替代化合物17以外，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0150]
比较例1-比较例4
[0151]
除了在形成第二空穴传输层时，可分别使用化合物a、化合物b、化合物c、化合物d替代化合物17之外，利用与实施例1相同的方法制造有机电致发光器件。
[0152]
其中，制备有机电致发光器件的主要材料以及化合物a至d的结构式如下所示：
[0153][0154]
将上述实施例和对比例制备的有机电致发光器件在10ma/mm2的条件下分析器件
的ivl性能，在15ma/mm2的条件下分析器件的t95寿命，测试结果如表5所示。
[0155]
表5
[0156][0157]
结合表5的结果可知，以本技术的化合物作为第二空穴传输层材料的实施例1-33制备的有机电致发光器件与分别使用化合物a、b、c和d的比较例1-4制备的器件相比，实施例1-33制备的有机电致发光器件在能保证较低驱动电压的情况下，电流效率(cd/a)至少提
高了7.8％，外量子效率至少提高了11.5％，寿命最少提高了15.6％。
[0158]
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。