功能化二维共价有机框架材料添加剂及其制备方法和应用

本发明涉及润滑油添加剂技术领域，具体来说是功能化二维共价有机框架材料添加剂及其制备方法和应用。

背景技术：

在几乎所有类型的机械系统中，摩擦和磨损是能量损失和失效的主要原因。在机械设备消耗的能源中，将近有三分之一的燃料用于克服摩擦，机械设备损坏很大比例是由于润滑失效和剧烈磨损造成的，因此提高机械系统的润滑性和抗磨性能迫在眉睫；为了适应机械系统部件的不同运动环境以及运动模式和多样的接触形式，特别是高速运动的摩擦副的液体润滑，很多研究者基于传统润滑油脂提出了使用纳米材料作为润滑油添加剂以改善摩擦工况的解决方案，在边界润滑条件下，使用不同的摩擦添加剂作为润滑介质分离摩擦表面已经成为减少摩擦与磨损最有效的方法。

二维材料是指在一个方向上达到纳米尺寸的材料，其厚度仅有原子或者分子的厚度，片层平面尺寸与厚度相比无限大；目前已经实现原子层级厚度的二维材料除了石墨烯以外还有六方氮化硼、黑磷、以及一些过渡金属硫化物，二维材料已被证实具有相对低的摩擦系数和良好的耐磨性，更是使其适用于干润滑剂和油润滑剂中的各种摩擦学应用。现有技术中关于二维材料摩擦学性能的研究绝大多数还是集中在纳米以及微米领域，其中用于润滑油添加剂的二维层状材料中以石墨烯和过渡金属硫化物(二硫化钼、二硫化钨、硫化锌和硫化铜等)的研究最多，而其在宏观尺度的摩擦学性能研究及应用相对较少。

二维共价有机框架材料是通过强共价键连接低分子量的构筑单元构建而成的，因此它具有质量密度低、温度稳定性高以及多孔性稳定的特点，二维共价有机框架材料共价连接的框架被限制在二维片层中，这样的二维片层进一步堆砌，型成了呈周期性排列的柱状堆积结构；目前二维共价有机框架材料的应用主要集中在气体储存与分离、粒子储存与分离、电化学储能、催化、传感、光电工程、药物输送与缓释等方面，而二维共价有机框架材料在润滑添加剂中的应用较少。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供功能化二维共价有机框架材料添加剂及其制备方法及和应用，本发明制备得到了功能化二维共价有机框架材料添加剂，功能化二维共价有机框架材料添加剂在润滑油中具有优异的分散稳定性，而且提高了机械部件的减摩抗磨性能，制备所用原料来源广泛，合成方法简单，适用范围广。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种功能化二维共价有机框架材料添加剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、二维共价有机框架材料的制备：将2,4,6-三氨基苯基-1,3,5-三嗪单体和2,4-二乙烯对苯二甲醛单体加入至有机溶剂中并混合均匀，继续加入催化剂乙酸水溶液后，经液氮浴冷冻、抽真空、负压解冻，再重复冷冻-抽真空步骤直至将气体完全排出，在最后负压达到150mtorr时火焰密封，恢复至室温后再以1℃/min的速率升温至100-150℃，并反应48-96h，经洗涤、分离、真空干燥，得到二维共价有机框架材料；

其中，2,4,6-三氨基苯基-1,3,5-三嗪单体中的氨基和2,4-二乙烯对苯二甲醛单体中的醛基的官能团之比为1：1；

所述乙酸水溶液的浓度为3-6mol/l，乙酸水溶液的体积占总体积的1/(10-40)；

步骤2、功能化二维共价有机框架材料添加剂的制备：将步骤1的二维共价有机框架材料于室温下均匀分散至溶剂中，再加入光引发剂和减磨抗磨功能化分子，在紫外光照射下搅拌15min-6h后，经洗涤、真空干燥处理，得到功能化二维共价有机框架材料添加剂。

优选的，所述步骤1中有机溶剂为1,4-二氧六环、均三甲苯、正丁醇、1,2-二氯代苯中的一种或几种的混合物。

优选的，所述步骤1中于玻璃容器中混合均匀，玻璃容器为安瓿瓶或pyrex玻璃管。

优选的，所述步骤1中洗涤的溶剂为丙酮、四氢呋喃、1,2-二氯甲烷中的一种或几种的混合物，分离方法为离心或抽滤，真空干燥温度为40-60℃。

优选的，所述步骤2中光引发剂为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、偶氮二异丁腈中的一种。

优选的，所述步骤2中减磨抗磨功能化分子为二烷基二硫代磷酸、二烷基二硫代氨基甲酸钼、噻二唑、噻二唑二聚体中的一种。

优选的，所述步骤2中溶剂为无水乙醇或四氢呋喃。

本发明还保护了制备方法制备得到的功能化二维共价有机框架材料添加剂。

本发明还保护了功能化二维共价有机框架材料添加剂在制备功能化二维共价有机框架润滑油中的应用。

优选的，所述功能化二维共价有机框架润滑油由功能化二维共价有机框架材料添加剂与润滑油均匀混合制得；

其中，润滑油及功能化二维共价有机框架材料添加剂总质量与功能化二维共价有机框架材料添加剂的质量比为100：0.01-1；所述润滑油为pao、500sn、peg、macs中的一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明提出一种功能化二维共价有机框架材料添加剂及其制备方法及在制备减摩抗磨润滑油中的应用，二维共价有机框架材料优势在于：首先，由于共价有机框架材料为共价键连接，物理化学性质相对稳定；其次，层间作用力弱，易发生相对滑动，降低摩擦系数；再次，官能团种类丰富，结构的可设计性使修饰改性优势显著；此外，由于是多孔有机体系，与润滑油的亲和力强，比传统无机润滑油添加剂在分散稳定性上更具优势；最后，规则的孔道结构及其限域作用使其装载缓释抗腐蚀剂成为可能。

2、本发明制备功能化二维共价有机框架材料添加剂具有优良的减小摩擦和抵抗磨损的性能，打破了添加剂材料的局限性，拓展了二维共价有机框架材料的应用范围；同时，通过功能化的手段，改善了二维共价有机框架材料作为聚合物在润滑油中易团聚、易沉降的性质，极大地克服了其作为润滑油添加剂应用的局限性。

3、二维共价有机框架材料通过常压下的溶剂热法制备，之后通过巯基-烯点击反应，采用共价键接枝功能分子对二维共价有机框架材料进行修饰改性，得到功能化二维共价有机框架材料添加剂，然后将功能化二维共价有机框架材料添加剂分散到润滑油中并将其用作润滑油添加剂。该制备方法所用原料易得，操作方法简单，适用范围广，使用本发明的制备方法所制备功能化的二维共价有机框架材料添加剂具有良好的减摩抗磨效果，结果表明，与基础油500sn相比，0.05wt％的ddp@td-cof可以将平均摩擦系数从0.19降至0.096，并且其磨斑体积与500sn比较可以降低94.9％。

附图说明

图1为功能化前后二维共价有机框架材料的sem形貌：(a)二维共价有机框架材料的sem形貌图；(b)功能化二维共价有机框架材料添加剂的sem形貌图；

图2为功能化前后二维共价有机框架材料的tem形貌：(a)二维共价有机框架材料的tem形貌图；(b)功能化二维共价有机框架材料添加剂的tem形貌图；

图3为摩擦系数曲线和磨斑表面形貌对照图：其中，左图为500sn、500sn+td-cof、500sn+ddp@td-cof的摩擦系数曲线对照图；右图为500sn、0.05wt％td-cof添加到500sn摩擦试验后、0.05wt％ddp@td-cof添加到500sn摩擦试验后的磨斑表面形貌图；

图4为恒载测试后磨损体积比较图；500sn、0.05wt％td-cof添加到500sn摩擦试验后、0.05wt％ddp@td-cof添加到500sn摩擦试验后的磨损体积比较图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1

功能化二维共价有机框架润滑油的制备方法，包括如下步骤：

(1)二维共价有机框架材料的制备：取36mg的2,4,6-三氨基苯基-1,3,5-三嗪(tta)和28mg的2,4-二乙烯对苯二甲醛(dva)于10ml安瓿瓶中，加入3.6ml的1,4-二氧六环和0.4ml均三甲苯，振荡10min，再加入0.2ml的3mol/l乙酸水溶液；随后将安瓿瓶放入液氮浴中保持15min使其冷冻，再使用油泵抽真空15min，之后保持瓶内负压状态将瓶从液氮浴中取出置于室温下解冻15min，再重复冷冻-抽真空步骤2次，最后一次抽真空时，当管内负压达到150mtorr时使用火焰密封安瓿瓶，并从液氮浴中取出，待安瓿瓶温度恢复室温，将其放入电热鼓风干燥箱中以1℃/min的升温速率升温至120℃，反应72h，然后冷却12h，通过减压过滤得到橙色沉淀物，用大量丙酮和二氯甲烷洗涤，60℃真空干燥得到二维共价有机框架材料(简称td-cof)；

(2)功能化二维共价有机框架材料添加剂的制备：取90mg所制备的td-cof于20ml玻璃瓶中，加入15ml无水乙醇，室温下搅拌分散20min，再加入0.5mg二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(tpo)和0.2ml二烷基二硫代磷酸(ddp)，在紫外光照射下持续搅拌3h，距离紫外光光源5cm，照射波长为365nm，随后通过减压过滤得到暗橙色固体，用大量乙醇洗涤，60℃真空干燥得到ddp修饰的二维共价有机框架材料，即功能化二维共价有机框架材料添加剂(简称ddp@td-cof)；

(3)功能化的二维共价有机框架润滑油的制备：将0.05mgddp@td-cof分散到999.5mg的500sn油中充分振荡，得到500sn+0.05wt％ddp@td-cof。

实施例2

功能化二维共价有机框架润滑油的制备方法，包括如下步骤：

(1)二维共价有机框架材料的制备：取36mg的2,4,6-三氨基苯基-1,3,5-三嗪(tta)和28mg的2,4-二乙烯对苯二甲醛(dva)于10ml安瓿瓶中，加入3.6ml的1,4-二氧六环和0.4ml均三甲苯，振荡10min，再加入0.2ml的6mol/l乙酸水溶液；随后将安瓿瓶放入液氮浴中保持15min使其冷冻，再使用油泵抽真空15min，之后保持瓶内负压状态将瓶从液氮浴中取出置于室温下解冻15min，再重复冷冻-抽真空步骤两次，最后一次抽真空时，当管内负压达到150mtorr时使用火焰密封安瓿瓶，并从液氮浴中取出，待安瓿瓶温度恢复室温，将其放入电热鼓风干燥箱中以1℃/min的升温速率升温至100℃，反应96h，然后冷却12h，通过减压过滤得到橙色沉淀物，用大量丙酮和二氯甲烷洗涤，40℃真空干燥得到二维共价有机框架材料(简称td-cof)；

(2)功能化二维共价有机框架材料添加剂的制备：取90mg所制备的td-cof于20ml玻璃瓶中，加入15ml无水乙醇，室温下搅拌分散20min，再加入0.5mg2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)和0.2ml二烷基二硫代磷酸(ddp)，在紫外光照射下持续搅拌6h，距离紫外光光源5cm，照射波长为365nm，随后通过减压过滤得到暗橙色固体，用大量乙醇洗涤，60℃真空干燥得到ddp修饰的二维共价有机框架材料，即功能化二维共价有机框架材料添加剂(简称ddp@td-cof)；

(3)功能化二维共价有机框架润滑油的制备：将0.05mgddp@td-cof分散到999.5mg的500sn油中充分振荡，得到500sn+0.05wt％ddp@td-cof。

实施例3

功能化二维共价有机框架润滑油的制备方法，包括如下步骤：

(1)二维共价有机框架材料的制备：取36mg的2,4,6-三氨基苯基-1,3,5-三嗪(tta)和28mg的2,4-二乙烯对苯二甲醛(dva)于10ml安瓿瓶中，加入3.6ml的1,4-二氧六环和0.4ml均三甲苯，振荡10min，再加入0.2ml的3mol/l乙酸水溶液；随后将安瓿瓶放入液氮浴中保持15min使其冷冻，再使用油泵抽真空15min，之后保持瓶内负压状态将瓶从液氮浴中取出置于室温下解冻15min，再重复冷冻-抽真空步骤两次，最后一次抽真空时，当管内负压达到150mtorr时使用火焰密封安瓿瓶，并从液氮浴中取出，待安瓿瓶温度恢复室温，将其放入电热鼓风干燥箱中以1℃/min的升温速率升温至150℃，反应48h，然后冷却12h，通过减压过滤得到橙色沉淀物，用大量丙酮和二氯甲烷洗涤，60℃真空干燥得到二维共价有机框架材料(简称td-cof)；

(2)功能化二维共价有机框架材料添加剂的制备：取90mg所制备的td-cof于20ml玻璃瓶中，加入15ml无水乙醇，室温下搅拌分散20min，再加入0.5mg二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(tpo)和0.2ml二烷基二硫代磷酸(ddp)，在紫外光照射下持续搅拌15min，距离紫外光光源5cm，照射波长为365nm，随后通过减压过滤得到暗橙色固体，用大量乙醇洗涤，60℃真空干燥得到ddp修饰的二维共价有机框架材料，即功能化二维共价有机框架材料添加剂(简称ddp@td-cof)；

(3)功能化二维共价有机框架润滑油的制备：将0.05mgddp@td-cof分散到999.5mg的pao10油中充分振荡，得到pao10+0.05wt％ddp@td-cof。

实施例4

功能化二维共价有机框架润滑油的制备方法，包括如下步骤：

(1)二维共价有机框架材料的制备：取36mg的2,4,6-三氨基苯基-1,3,5-三嗪(tta)和28mg的2,4-二乙烯对苯二甲醛(dva)于10ml安瓿瓶中，加入3.6ml的1,4-二氧六环和0.4ml均三甲苯，振荡10min，再加入0.2ml的3mol/l乙酸水溶液；随后将安瓿瓶放入液氮浴中保持15min使其冷冻，再使用油泵抽真空15min，之后保持瓶内负压状态将瓶从液氮浴中取出置于室温下解冻15min，再重复冷冻-抽真空步骤两次，最后一次抽真空时，当管内负压达到150mtorr时使用火焰密封安瓿瓶，并从液氮浴中取出，待安瓿瓶温度恢复室温，将其放入电热鼓风干燥箱中以1℃/min的升温速率缓慢升温至120℃，反应72h，然后冷却12h，通过减压过滤得到橙色沉淀物，用大量丙酮和二氯甲烷洗涤，60℃真空干燥得到二维共价有机框架材料(简称td-cof)；

(2)功能化二维共价有机框架材料添加剂的制备：取90mg所制备的td-cof于20ml玻璃瓶中，加入15ml无水乙醇，室温下搅拌分散20min，再加入0.5mg二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(tpo)和0.2ml二烷基二硫代氨基甲酸钼(mva)，在紫外光照射下持续搅拌3h，距离紫外光光源约5cm，照射波长为365nm，随后通过减压过滤得到暗橙色固体，用大量乙醇洗涤，60℃真空干燥得到mva修饰的二维共价有机框架材料，即功能化二维共价有机框架材料添加剂(简称mva@td-cof)；

(3)功能化二维共价有机框架润滑油的制备：将0.05mgmva@td-cof分散到999.5mg的500sn油中充分振荡，得到500sn+0.05wt％mva@td-cof。

实施例5

一种功能化二维共价有机框架材料添加剂的制备方法，与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将步骤1中洗涤的溶剂由丙酮和二氯甲烷的混合物替换为乙醇。

实施例6

一种功能化二维共价有机框架材料添加剂的制备方法，与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将步骤1中真空干燥的温度由60℃替换为30-40℃或60-80℃范围内的任一温度。

实施例7

一种功能化二维共价有机框架材料添加剂的制备方法，与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将步骤2中的溶剂由无水乙醇替换为等量的n,n-二甲基甲酰胺或乙腈。

实施例8

一种功能化二维共价有机框架材料添加剂的制备方法，与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将步骤2中的光引发剂由二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦替换为安息香双甲醚、2,4-二羟基二苯甲酮或安息香异丙醚。

实施例9

一种功能化二维共价有机框架材料添加剂的制备方法，与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将步骤2中的减磨抗磨功能化分子由二烷基二硫代磷酸替换为二巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑或二巯基噻二唑二聚物。

摩擦学性能表征：

按上述所制备的功能化的二维共价有机框架材料进行摩擦学性能表征，采用srv-5摩擦试验机球-盘摩擦副在50℃，150n，25hz，行程1mm的条件下进行往复摩擦测试，并通过三维轮廓仪对其磨损形貌进行表征。其中，功能化二维共价有机框架材料添加剂作为润滑油添加剂的形貌如图1、图2所示，0.05wt％的功能化前后的二维共价有机框架材料添加于500sn的摩擦系数曲线和磨斑表面形貌结果如图3所示，添加剂的添加量为0.05wt％的功能化的二维共价有机框架材料在500sn润滑油添加剂的恒载测试后磨损体积比较结果如图4所示，使用的ddp@td-cof和td-cof均为实施例1制得；结果表明，与基础油500sn相比，0.05wt％的ddp@td-cof可以将平均摩擦系数从0.19降至0.096，并且其磨斑体积与500sn比较可以降低94.9％；因此，与500sn相比，ddp@td-cof作为纳米添加剂展现出良好的减摩抗磨性能。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。