紫外光聚合技术制备PA改性牛毛角蛋白复鞣剂的新方法

本发明属于皮革化工材料制备技术领域，具体涉及紫外光聚合技术制备pa改性牛毛角蛋白复鞣剂的新方法。

背景技术：

制革毛发废弃物的高值化利用是制革领域研究的重要方向。随着保毛脱毛法的广泛应用，在减少制革污水的同时造成了大量毛发浪费。据报道，全世界每年大约有14.3万吨制革废弃毛发需要处理，因此，如何从源头上解决废弃毛发已成为制革行业亟待解决的问题。其中，牛皮革是国内外制革行业产量最大的产品，牛毛是其主要固体废弃物之一。牛毛纤维短，经碱处理后不宜用于毛纺织工业，但其含有大量角蛋白（keratin），是一种天然可再生两性高分子材料，具有独特的分子结构和优异的生物学性能。牛毛角蛋白（bovinekeratin）是牛毛的水解产物，是纤维结构蛋白的一种，由多种氨基酸通过肽键结合形成蛋白质肽链，其中半胱氨酸含量较多，形成大量二硫键，在肽链间起到交联作用，因此化学性质较为稳定，不易溶于水、盐溶液、稀酸及稀碱。此外牛毛角蛋白富含氨基、羧基及巯基等活性基团，易被化学修饰，并且作为蛋白质与皮胶原纤维有较好的亲和性。有研究已表明，当角蛋白用于铬鞣皮的复鞣时能促进cr(ⅲ)在皮胶原中的固定，抑制cr(ⅲ)向cr(ⅵ)氧化，从而降低产生cr(ⅵ)的可能性。因此将废弃牛毛回用于制革过程中，不仅可以从源头上减少污染，而且可以实现废弃牛毛的高价值利用。

将角蛋白用于皮革填充剂最早开始于上世纪六七十年代，且以羽毛角蛋白为主。将毛发经过一定的水解方式制得角蛋白，并直接用于皮革填充时有两点不足：首先经过水解提取得到的蛋白质分子量较小，不具备选择填充性，对腹部等松弛部分填充能力较弱；其次仅依靠蛋白质自身含有的羧基及氨基等基团与皮胶原键合能力较弱，容易被洗脱出来，影响成革质量。因此，需要对角蛋白进行改性来改善其缺点。值得注意的是，通过化学反应改变角蛋白的物理化学性质，从分子水平上改善角蛋白的缺点，能提高其分子量及与皮胶原结合能力。而改性的关键在于选取合适的小分子单体，如专利（申请号cn201610758153.1）采用双氰胺为单体，与角蛋白发生接枝聚合反应，此法虽然对角蛋白的复鞣填充性能有所改善，然而反应过程需加入甲醛作为交联剂，导致皮革中游离甲醛的含量增加。

聚丙烯酸酯(pa)是一类由丙烯酸酯类单体聚合而成的高分子共聚物，以线性结构为主。一直以来，以聚丙烯酸酯为代表的复鞣剂在制革工业中广泛使用，典型的丙烯酸酯聚合物结构如图1所示。聚丙烯酸酯合成鞣剂以丙烯酸或甲基丙烯酸为主，分子链上含有大量羧基，通常无鞣性，但能够与阳电性金属盐鞣剂在酸性环境中形成强的配位键及电价键，所以通常用于铬鞣革的复鞣。聚丙烯酸酯的线性结构使其易于渗透，并具有以下优点：（1）使成革丰满弹性好，有“泡”感；（2）对阴离子材料具有分散均匀作用；（3）成革耐光性增加，色泽浅淡；（4）成革明显的柔软、增厚，粒纹收缩等；（5）具有选择填充性等。丙烯酸酯类单体可通过双键接枝到牛毛角蛋白分子链上，通常的反应条件为加热引发过硫酸盐产生活性自由基从而引发接枝聚合。但由于传统热聚合耗能大、效率低，因此需要找到合适的改性技术，开发环境友好且性能优异的角蛋白皮革复鞣剂，促进制革材料的升级和进一步的工业应用。

近年来，紫外光引发的聚合反应，因其效率、耗能均优于传统的热引发聚合，使其发展迅速并引起科学界的广泛关注。专利（申请号cn00132069.6）选择丙烯酸、水、蛋白质及过硫酸铵热引发的方式制备了丙烯酸改性蛋白皮革复鞣剂。此种方法虽然改善了蛋白质分子量小、结合力弱的缺点，但其聚合时间需要4~5小时。紫外光引发能够在低温下进行，且时间短效率高，避免了传统热引发高耗能、低效率的缺点，能进一步推动材料工业化应用。目前，利用紫外光聚合技术制备皮革复鞣剂的方法在文献中未见报道。基于此，本发明公开了紫外光聚合技术制备pa改性牛毛角蛋白复鞣剂的新方法，主要步骤是首先配置一定质量浓度的角蛋白水溶液，向其中加入丙烯酸酯类单体，通过外加表面活性剂的方法形成水包油乳液，然后加入紫外光引发剂，在紫外光辐照下引发接枝聚合反应从而将聚丙烯酸酯引入到角蛋白分子链上，制得改性牛毛角蛋白复鞣剂。长链丙烯酸酯的引入，增加了牛毛角蛋白分子量，提高其在皮胶原中的结合能力，从而将改性角蛋白用于坯革的复鞣填充时，能显著改善坯革的手感及物理机械性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供紫外光聚合技术制备pa改性牛毛角蛋白复鞣剂的新方法，其特征在于光催化下引发丙烯酸酯类单体与牛毛角蛋白的接枝聚合反应，具体操作步骤如下：

（1）将质量浓度为10~30%的牛毛角蛋白溶液加入反应器，并一起加入表面活性剂和丙烯酸酯类单体，其中牛毛角蛋白:丙烯酸酯类单体的质量比为(0.4~1):1，表面活性剂为丙烯酸酯类单体总质量的0.5~10%，加并入有机碱调节ph为3.5~8.0，高速乳化10~30min；

（2）向上述反应器中加入光引发剂，其中光引发剂为丙烯酸酯类单体总质量的0.1~1%，并向反应器中通入氮气20min以排除空气，然后将反应器置于紫外辐照箱中反应1~2h，制得聚丙烯酸酯改性牛毛角蛋白复鞣剂。

所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸及甲基丙烯酸中的2~3种单体。

所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮或苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。

所述的有机碱为三乙胺、二乙胺、乙胺。

所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、吐温-80、司盘-80，可选择其一种或两种复配使用。

本发明公开了紫外光聚合技术制备pa改性牛毛角蛋白复鞣剂的新方法，其特征在于以高效、低能耗的紫外光催化技术代替传统的热聚合技术，采用乳液聚合方式制备聚丙烯酸酯改性牛毛角蛋白复鞣剂，所采用的聚丙烯酸酯不仅解决了水解牛毛角蛋白分子量小，结合力弱等问题，同时制得的复鞣剂乳液直径＜100nm，有较好的耐酸碱稳定性，从而在复鞣时能很好地渗透到皮革胶原纤维中沉积结合，显著改善坯革手感及物理机械性能。综上，利用紫外光照法制备的pa改性牛毛角蛋白复鞣剂在制革领域有较好的应用前景。

附图说明

附图1：实施例1中聚丙烯酸酯改性牛毛角蛋白复鞣剂的红外吸收光谱图。

附图2：实施例1中聚丙烯酸酯改性牛毛角蛋白复鞣剂的核磁氢谱图。

附图3：实施例1中聚丙烯酸酯改性牛毛角蛋白复鞣剂的粒径分析图。

具体实施方式

下面给出本发明的实施例，以具体说明紫外光聚合技术制备pa改性牛毛角蛋白复鞣剂的新方法。

实施例1：聚丙烯酸酯改性牛毛角蛋白复鞣剂的制备：具体操作方法如下：向反应器中加入3.0g牛毛角蛋白，0.01~0.05g十二烷基苯磺酸钠，17ml去离子水，完全溶解后加入1.54g甲基丙烯酸，1.02g丙烯酸，0.45g丙烯酸丁酯，三乙胺调节体系ph为5.0~7.0，高速乳化10min。最后加入0.003~0.03g光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，充氮20min以排除空气，将反应器放入紫外辐照箱，在紫外光照下反应1~2h，即得到聚丙烯酸酯改性牛毛角蛋白复鞣剂。

实施例2：聚丙烯酸酯改性牛毛角蛋白复鞣剂的制备：具体操作方法如下：向反应器中加入4.0g牛毛角蛋白，0.1~0.25g十二烷基苯磺酸钠及0.05g吐温-80，27ml去离子水，完全溶解后加入0.22g甲基丙烯酸，0.18g丙烯酰胺，2.60g丙烯酸丁酯，三乙胺调节体系ph为5.0~8.0，高速乳化15min。最后加入0.003~0.03g光引发剂2-异丙基硫杂蒽酮，充氮20min以排除空气，将反应器放入紫外辐照箱中反应1~2h，即得到聚丙烯酸酯改性牛毛角蛋白复鞣剂。

实施例3：聚丙烯酸酯改性牛毛角蛋白复鞣剂的制备：具体操作方法如下：向反应器中一并加入4.0g牛毛角蛋白，2.46g甲基丙烯酸，0.45g丙烯酰胺，0.23g丙烯腈，0.003~0.03g光引发剂苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐及17ml去离子水，充分溶解后三乙胺调节体系ph为5.0~8.0，然后充氮20min以排除空气。将反应器放入紫外辐照箱中反应1~2h，即得到聚丙烯酸酯改性牛毛角蛋白复鞣剂。

实施例4：聚丙烯酸酯改性牛毛角蛋白复鞣剂的制备：具体操作方法如下：向反应器中加入4.0g牛毛角蛋白，0.15g十六烷基三甲基溴化铵及0.003~0.03g司盘-80，加入27ml去离子水，完全溶解后加入2.46g甲基丙烯酸，0.45g丙烯酰胺，0.45g丙烯酸丁酯，0.003~0.02g光引发剂2-异丙基硫杂蒽酮，三乙胺调节体系ph为6.0~8.0，高速乳化15min。充氮20min以排除空气，将反应器放入紫外辐照箱中反应1~2h，即得到聚丙烯酸酯改性牛毛角蛋白复鞣剂。