本发明属于化学合成技术领域，具体的说，是提供一种采用多通道自动化技术进行杂环离子盐高通量合成的方法及所使用的装置。
技术背景
含能材料经过激发后，可以释放出大量的能量。由于其能量特性，在军事、工业、民生等领域都具有较为广泛的实际应用。尤其在军事上，含能材料作为武器装备的核心材料，其性能是决定武器先进行的关键因素之一。而含能材料的能量密度高，受到外界刺激例如撞击、摩擦、静电火花等容易发生爆炸。因而设计性能更佳、感度更低、环境更友好的高能量密度材料是近年来含能材料领域的热点。杂环离子盐富含n-n、c-n或n＝n使得其具有高的正生成焓且其爆炸产物无污染(通常为氮气)。而强静电作用有助于晶胞的紧密堆积，进而提高晶体密度。杂环离子盐具有的负电荷为将负电荷有效分散至于电子云密度低的化学键上提供了有利条件，通过提高化学键的抗剪切力，最终达到降低含能材料感度的目的，是杂环离子盐的最大优势之一。从结构设计方面讨论，杂环离子盐通过不同种类的阴、阳离子进行酸碱或者复分解反应形成离子盐，合成方法简单，并极大程度地丰富了含能材料的种类。
在实践中，常用杂环离子盐，包括：四硝基联咪唑或6-硝胺基-三唑并四嗪与吡啶、咪唑、三唑或吡唑所形成的盐。
尽管杂环材料具有诸多优点，但由于阴、阳离子种类繁多，通过人工进行批量合成的实际效率低下。且其阴、阳离子本身通常均或其中之一具有一定的能量特性，在合成过程中对于操作人员存在潜在的危险。
技术实现要素：
为了克服目前在合成杂环材料过程中，对于操作人员存在潜在的危险，本发明的目的在于优化人力合成杂环离子盐具有的对操作人员的安全存在潜在风险、合成费时费力、合成效率低的缺点，提出利用微型反应、多通道及自动化技术，提供一种实现自动高通量合成多种杂环离子盐的方法。即，本发明以杂环离子盐为合成目标，采用多通道自动化技术进行高通量合成，能够提高效率，降低人力成本，大幅提高合成速度，对于加速新型杂环离子盐的合成具有重要意义。
具体地说，本发明的第一方面，是提供一种实现自动高通量合成多种杂环离子盐的方法，所述方法包括下述步骤：
步骤1，使用溶剂，配制成所需浓度的作为反应的阴、阳离子化合物的溶液，；
步骤2，在多通道自动移液平台配有的软件上进行加样程序的设定,，整体程序包括：取枪头、吸取反应液、吐出反应液、卸枪头以及仪器复位五部分组成；具体的程序包括：吸样/加样顺序，吸样/加样位置，吸样/加样量，吸样/加样速度，机械臂移动速度以及取枪头、卸枪头的位置；
步骤3，启动设备，进行反应；
步骤4，集中反应后的体系，过滤，晾干；
步骤5，利用核磁共振技术、红外技术对目标化合物定性。
另外，可以根据反应需求，改变各个步骤的数量和顺序。
优选的，所述杂环离子盐，包括：：四硝基联咪唑或6-硝胺基-三唑并四嗪与吡啶、咪唑、三唑、吡唑、氨水、水合肼、羟胺所形成的盐。
在本发明中，所述阴、阳离子反应物的投入比例，依据所述阴离子反应物的阴离子数(莫尔)，决定阳离子反应物的投入比(莫尔)。
优选的，所述多通道自动移液平台配有≥3以上通道，可同时进行3个以上反应；更优选的通道数为8-12个，可同时进行8-12个反应，能更提高反应速度。
优选的，所述反应底物量为每通道100μl-1000μl*通道数。
优选的，所述反应在室温、常压下进行，反应结束后，静置10分钟以上。
优选的，所述反应后的体系，过滤，晾干后，进行抽滤，产物用甲醇或乙醇洗涤，自然干燥。
本发明的第二方面，是提供一种用于制备本发明的第一方面合成多种杂环离子盐的方法所需设备，所述设备包括：
(一)、所述方法中涉及与反应溶液接触的设备，包括：阴、阳离子溶液液槽、通道、枪头、反应管等；
(二)、多通道自动移液平台装置，包括：机械臂等设备；
(三)、在多通道自动移液平台配有的控制反应进行的程序软件。
本发明提供的设备，均可参照公知技术选择，其中，由于反应物具有强腐蚀性，优选采用耐腐蚀的玻璃、陶瓷、不锈钢及聚四氟乙烯材质等。
本发明的第三方面，是提供一种多通道自动化技术在高通量合成杂环离子盐中的用途，所述合成杂环离子盐的反应是，反应底物量为每通道100μl-1000μl的微型反应。
本发明的效果
本项目采用多通道自动化合成仪器，通过离子交换反应实现多通道自动化合成含能材料，并且获得了杂环离子盐的理化性能参数。并根据已有的反应结果以及优化仪器和反应的过程中总结该方法具有以下优点：
1、该自动化合成平台具有自动化程度高、操作简单、高通量、快速等特点，成功高通量地合成了多种含能离子(单次并行≥3个反应，优选单次可并行≥8个反应)。
2、由于合成量较小，降低了合成含能材料过程中由于意外对操作人员的风险。
3、本研究工作综合了自动化处理、材料化学、组合化学以及含能材料设计等多个学科，将多学科的研究方法集中于一点，学科交叉性强，对于加速新型杂环离子盐的合成具有重要意义。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是本发明具有代表性的例子。由这些示例性实施例，更能突显本发明实际应用中的卓越效果。
下面以具体的实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1-6，自动高通量多种杂环离子盐的合成一
所述杂环离子盐合成的反应如下：
(一)、反应设备：
1、装配适量的枪头、三连排以上反应管(本实施例用八连排)、液槽、各类装置槽，包括枪头槽、废枪头槽、三连排以上反应管槽(本实施例用八连排)。其中，液槽采用聚四氟乙烯材质，其他装置采用pom(聚甲醛)，枪头及反应管为pp(聚丙烯)材质。
2、在多通道自动移液平台配有的软件上进行加样程序的设定，整体程序由，包括：取枪头、吸取反应液、吐出反应液、卸枪头以及仪器复位五部分组成。
3、设置条件包括：吸样/加样顺序，吸样/加样位置，吸样/加样量，吸样/加样速度，机械臂移动速度以及取枪头、卸枪头的位置。
(二)、实施例1的反应步骤：
步骤1、配置0.1mol/l1,1’2,2’-四硝基联咪唑及吡啶的甲醇溶液，于阴、阳离子溶液的液槽；
步骤2、在多通道自动移液平台配有的软件上进行具体加样程序的设定,，包括：吸样/加样顺序，吸样/加样位置，吸样/加样量，吸样/加样速度，机械臂移动速度以及取枪头、卸枪头的位置；
步骤3，启动设备，进行反应：从枪头槽取枪头，移动至聚四氟乙烯液槽处吸取1,1’2,2’-四硝基联咪唑200μl*8，注入反应管槽的反应管中，随后将使用过的枪头打入至废枪头槽中，重新在枪头槽新一行位置取新枪头，于聚四氟乙烯液槽吸取400μl*8吡啶溶液，吐液至加有1,1’2,2’-四硝基联咪唑溶液的反应管中；
步骤4、常压、室温下，静置半小时以上，完成反应；
步骤5、抽滤，产物用甲醇洗涤，自然干燥；
步骤6、产物经核磁共振氢谱和碳谱进行定性为：
1：四硝基联咪唑·双吡啶盐
1hnmr(500mhz,dmso)δ8.98(d,j＝5.6hz,1h),8.50(t,j＝7.8hz,1h),8.12–7.79(m,1h).13cnmr(126mhz,dmso)δ144.96(s),144.18(s),141.85(s),139.80(s),127.03(s)。
(三)、实施例2-6反应步骤：
参照上述实施例1反应步骤1-5，不同的是，分别用3-氨基吡唑，咪唑，1-甲基咪唑，3,5-二氨基三唑，吡唑代替吡啶，完成反应；所得到的产物进行步骤6、产物经核磁共振氢谱和碳谱进行定性，分别为：
2：四硝基联咪唑·双3-氨基吡唑盐
1hnmr(500mhz,dmso)δ7.93(d,j＝2.6hz,1h),5.93(d,j＝2.5hz,1h).13cnmr(126mhz,dmso)δ147.80(s),143.55(s),140.44(s),134.23(s),94.21(s).
3：四硝基联咪唑·双咪唑盐
1hnmr(500mhz,dmso)δ9.23(s,1h),7.77(d,j＝0.7hz,1h).13cnmr(126mhz,dmso)δ144.18(s),140.75(s),135.24(s),119.93(s).
4：四硝基联咪唑·双1-甲基咪唑盐
1hnmr(500mhz,dmso)δ9.13(s,1h),7.84–7.46(m,1h),3.88(s,1h).13cnmr(126mhz,dmso)δ144.24(s),140.74(s),136.59(s),123.51(s),120.53(s),35.84(s).
5：四硝基联咪唑·双3,5-二氨基-1,2,4-三唑盐
13cnmr(126mhz,dmso)δ152.37(s),144.28(s),140.75(s).
6：四硝基联咪唑·双吡唑盐
1hnmr(500mhz,dmso)δ7.94(d,j＝1.3hz,2h),6.49(d,j＝1.9hz,1h).13cnmr(126mhz,dmso)δ139.32(s),138.78(s),134.01(s),105.88(s)。
实施例7-9，自动高通量多种杂环离子盐的合成二
参照上述实施例1反应步骤1-5，不同的是，用6-硝胺基-1,2,4-三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪代替1,1’2,2’-四硝基联咪唑，用氨水、水合肼、50％羟胺水溶液分别代替吡啶，完成反应；所得到的产物进行步骤6、产物经核磁共振氢谱和碳谱进行定性，分别为：
7：6-硝胺基-1,2,4-三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪铵盐：1hnmr([d6]dmso):δ7.17(s,4h),9.45(s,1h)；13cnmr([d6]dmso):137.03,148.63,158.91ppm；
8：6-硝胺基-1,2,4-三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪肼盐：1hnmr([d6]dmso):δ7.03(s,5h),9.45(s,1h)；13cnmr([d6]dmso):136.93,148.54,158.97ppm；
9：6-硝胺基-1,2,4-三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪羟胺盐：1hnmr([d6]dmso):δ9.45(s,1h),9.90(s,1h),10.10(s,3h)；13cnmr([d6]dmso):136.57,149.29,152.77ppm；
通过应用本发明的方法，每次同时进行的离子交换反应≥8个，选择的阴、阳离子均为含能材料领域中较为常见的结构，印证了该方法合成杂环离子盐的可行性、高效性，并可有效降低操作人员因意外潜在的风险。
本领域技术人员在说明书及实例公开后，将容易想到本公开的其它实施方案。本申请旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的真正范围和精神由下面的权利要求书指出。