一种提高有机硅乳液稳定性的方法与流程

1.本发明涉及一种有机硅乳液的制备方法，更准确的说本发明涉及到一种提高有机硅乳液稳定性的制备方法，隶属于精细化工制剂技术领域。
2.

背景技术：

3.有机硅的主链十分柔顺，其分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，比同分子量的碳氢化合物粘度低和表面张力弱，所以，它的应用范围十分广泛，不仅作为航空、尖端技术、军事技术部门的特种材料使用，而且也用于国民经济各部门，其应用范围已扩大到：建筑行业、电子电气、纺织印染、汽车工业、机械制造、皮革造纸和医药医疗等。
4.通常我们在使用有机硅时都是在有机硅中加入乳化剂和分散剂制备形成一种有机硅组合物或者制备成乳液状态使用，便于有机硅在使用过程中易于分散和涂布，其广泛应用于密封、粘合、防水、防潮、涂层、脱模、润滑、消泡、惰性填充等方面。
5.所述乳液制备方法有很多种，其中cn102898647a采用乳液聚合方式将有机硅混合物加入到乳化剂水混合体系中制备乳液，乳液聚合方式制备时间长；cn107982963a使用水相法制备乳液，得到相应粒径的乳液，需要的机械能较多和对设备要求高；cn101203579a制备高粘度硅油乳液，使用乳化剂在一个压力装置中得到所需液滴尺寸分布的乳液制备，对乳化设备的要求高，乳液制备成本较高；cn201310017458使用非离子乳化剂，转相法制备乳液，仅适合低粘度硅油的乳化制备。
6.用以上专利方法中制备的有机硅乳液的方法无法满足对产品的稳定性要求，本发明通过大量实验，为解决现有技术存在的不足，提供一种提高有机硅乳液稳定性的方法，有助于有机硅乳液的稀释稳定性、抗剪切性能、耐高温性能和耐低温性能的提升。
7.

技术实现要素：

8.本发明目的在于提供一种提高有机硅乳液稳定性的制备方法，解决现有技术中存在的有机硅乳液稀释稳定性、抗剪切性能、耐高温性能和耐低温性能较差的问题。这种有机硅乳液可用于建筑、电子电气、纺织、汽车、机械、皮革、造纸、金属加工、油墨、涂料等领域。
9.所述的用于制备有机硅乳液的原料包括聚有机硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、交联剂、碱性催化剂、二氧化硅、乳化剂、增稠剂和水。
10.1、聚有机硅氧烷a所述的聚有机硅氧烷的结构式如式（ⅰ）所示：
其中，下标a为5~1600；下标b为5~500；下标c为1~200；r为h或碳原子为1~4的烷基；r1为氨基、氨乙基氨丙基。
11.具体地，聚有机硅氧烷包括羟基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基硅氧基封端的聚二甲基聚甲基羟基硅氧烷、碳原子数为1~4的烷氧基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基二甲基封端的聚二甲基聚甲基氨基硅氧烷、羟基二甲基封端的聚二甲基聚甲基氨乙基氨丙基硅氧烷中的一种或多种。
12.所述的聚有机硅氧烷中至少含有一个羟基或烷氧基基团，25℃时的动力粘度为20~100,000mpa
·
s。
13.所述聚有机硅氧烷用量占有机硅乳液总质量的1-50%。
14.2、聚醚改性聚硅氧烷b所述聚醚改性聚硅氧烷结构式如式（ⅱ）所示：其中，下标d的值为5~100，下标e的值为5~200，下标f的值为5~100，下标x的值为1~23，下标y的值为5~40，下标q的值为300~1,000，取代基r2为1~4个碳原子的烷基或氢原子。
15.所述聚醚改性聚硅氧烷的制备方法在专业技术性的资料上可以查询得到。
16.所述聚醚改性聚硅氧烷用量占有机硅乳液总质量的0.1~10%。
17.3、交联剂c所述交联剂即硅烷偶联剂，因为其具有特殊的分子结构，既有能和无机材料（如玻璃，金属等）结合的基团，也有能和有机材料（如合成树脂等）结合的基团，本发明中交联剂起交联的作用。
18.所述交联剂的结构通式（ⅲ）如下：
其中， n = 0~3；x为烷氧基和卤原子，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯原子、溴原子，这些基团水解时可以生成硅醇［si(oh)3］，从而可以与无机物结合形成硅氧烷；y为非水解基团，包括碳原子为1~20的烷基、乙烯基、苯乙基、氨基、甲基丙烯酰等有机官能团。
19.具体地，所述的交联剂包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二丁基氨甲基三乙氧基硅烷、二丁基氨甲基三丁氧基硅烷、环己基氨甲基三甲氧基硅烷、环己基氨甲基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、吗琳基甲基三异丙氧基硅烷、吗琳基甲基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨丙基氨甲基三甲氧基硅烷、吗琳基甲基三烷氧基硅烷。
20.所述的交联剂优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
21.所述的交联剂的用量占有机硅乳液总质量的0.1~5%。
22.4、碱性催化剂d所述碱性催化剂的作用是在一定反应条件下使得聚有机硅氧烷发生断链重排形成交联结构。
23.所述的碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、氢氧化铯，它们以醇溶液的形式使用。
24.碱性催化剂的用量占有机硅乳液总质量的0 .01% ~ 0 .1%。
25.5、二氧化硅e所述二氧化硅的作用是补强作用，增加乳液应用时的功能，提高有机硅乳液稳定性和应用性能。所述二氧化硅，按制造方法分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑两种，按其表面性质分为亲水二氧化硅和疏水二氧化硅两种，本发明优选疏水沉淀法或气相法白炭黑，单独使用或混合使用。
26.所述二氧化硅的用量占有机硅乳液总质量的0.1~5%。
27.6、乳化剂f所述的乳化剂指的是非离子表面活性剂，包括壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、辛醇聚氧乙烯醚、异辛醇聚氧乙烯醚、异构癸醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚、十八醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物，优选多种混合物。
28.所述乳化剂用量占有机硅乳液总质量的1-10%。
29.7、增稠剂g一般根据有机硅乳液对粘度的要求，加入增稠剂调节粘度，所述增稠剂包括聚乙烯醇、卡波姆、汉生胶、纤维素醚类、聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺。
30.所述增稠剂用量加量占有机硅乳液总质量的0.1-3%。
31.8、水h水是本发明乳液的连续相，所述水包括自来水和纯净水。
32.所述水分为两部分，第一部分水的用量占总有机硅乳液总质量的5~40%；第二部分水的用量占有机硅乳液总质量的35~85%。
33.由于水的存在，长期储存需要向乳液中加入一定量的防腐杀菌剂，包括苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾、卡松等。
34.上述所有物质的质量百分数总和为100%。
35.所述有机硅乳液的制备方法如下：第一步：室温条件下，向聚有机硅氧烷a中加入碱性催化剂d，让聚有机硅氧烷a在温度为80~150℃和转速为100~500rpm的条件下，保温反应0.5~4h；第二步：向第一步得到的混合物中加入聚醚改性聚硅氧烷b，在上述反应条件下继续保温反应0.5~2h；然后加入第一部分水，通过高速分散设备以500rpm~3000rpm的转速分散0.5~2h，得到具有交联结构的组合物sc-1；第三步：向上述组合物sc-1中继续加入交联剂c，反应温度100~150℃条件下保温反应1~4h，形成空间结构的组合物sc-2；第四步：向组合物sc-2中加入二氧化硅e，在20~80℃条件下用高剪切设备以1000~15000rpm的转速充分研磨剪切使得二氧化硅的粒径小于1μm；第五步：向第四步得到的混合物中加入乳化剂f和第二部分水，通过高剪切设备设备使得乳液的粒径在控制范围之内；第六步：最后再加入增稠剂h，调节乳液的粘度，并加入防腐剂，获得最终有机硅乳液。
具体实施方式
36.1、聚有机硅氧烷a
2、聚醚改性硅氧烷b2、聚醚改性硅氧烷b 实施例1：第一步：室温条件下，向45份a-1中加入0.05份的氢氧化钠乙醇溶液，在温度80℃，
转速100rpm的条件下保温反应4h；第二步：向第一步得到的混合物中加入5份聚醚改性聚硅氧烷b-1，在上述反应条件下继续保温反应0.5h；然后加入10份水，通过分散盘以500rpm的转速分散1h，形成具有交联结构得组合物sc-1；第三步：向第二步中继续加入0.1份甲基三乙氧基硅烷，在100℃条件下保温反应3h，形成具有空间结构的组合物sc-2；第四步：向组合物sc-2中加入1份疏水气相法二氧化硅，在50℃条件下用乳化机以10,000rpm的转速充分研磨剪切，使得二氧化硅的粒径小于1μm；第五步：向第四步得到的混合物中加入2份司盘60、3份吐温60和32份水，通过均质机设备使得乳液的粒径在控制的适用范围之内；第六步：最后再加入2份聚丙烯酸钠调节乳液的粘度，并加入0.2份苯甲酸钠，获得最终有机硅乳液ea。
37.实施例2：第一步：室温条件下，向30份a-2中加入0.2份的氢氧化钾乙醇溶液，在温度100℃，转速300rpm的条件下保温反应2h；第二步：向其中加入10份聚醚改性聚硅氧烷b-3，在上述反应条件下继续保温反应1h；然后加入20份水，通过分散盘设备以1500rpm的转速分散0.5h，形成具有交联结构得组合物sc-1；第三步：向第二步中继续加入0.3份异辛基三乙氧基硅烷，在120℃条件下保温反应2h，形成具有空间结构的组合物sc-2；第四步：向组合物sc-2中加入2份疏水沉淀法二氧化硅，在80℃条件下用球磨机以2,000rpm的转速充分研磨剪切，使得二氧化硅的粒径小于1μm；第五步：向第四步得到的混合物中加入1份司盘80、2份吐温80和34份水，通过砂磨机设备使得乳液的粒径在控制的适用范围之内；第六步：最后再加入0.5份黄原胶调节乳液的粘度，并加入0.2份苯甲酸钠，获得最终有机硅乳液eb。
38.实施例3：第一步：室温条件下，向15份a-3中加入0.1份的氢氧化钠乙醇溶液，在温度130℃，转速500rpm的条件下保温反应1h；第二步：向第一步得到的混合物中加入2份聚醚改性聚硅氧烷b-2，在上述反应条件下继续保温反应1.5h；然后加入32份水，通过乳化机以3000rpm的转速分散1.5h，形成具有交联结构得组合物sc-1；第三步：向组合物sc-1中继续加入2份丁基三乙氧基硅烷，在140℃条件下保温反应2h，形成具有空间结构的组合物sc-2；第四步：向组合物sc-2中加入3份疏水沉淀法二氧化硅，在30℃条件下用研磨机以5000rpm的转速充分研磨剪切，使得二氧化硅的粒径小于1μm；第五步：向第四步得到的混合物中加入4份异构十三醇聚氧乙烯醚、4份吐温60和35份水，通过均质机设备使得乳液的粒径在控制的适用范围之内；第六步：最后再加入3份卡波940调节乳液的粘度，并加入0.2份苯甲酸，获得最终
有机硅乳液ec。
39.实施例4：第一步：室温条件下，向5份a-4中加入0.06份的四甲基氢氧化铵，在温度130℃，转速200rpm的条件下保温反应1h；第二步：向第一步得到的混合物中加入8份聚醚改性聚硅氧烷b-4，在上述反应条件下继续保温反应1.5h；然后加入26份水，通过分散盘以2000rpm的转速分散2h，形成具有交联结构得组合物sc-1；第三步：向组合物sc-1中继续加入4份丁基三甲氧基硅烷，在150℃条件下保温反应2h，形成具有空间结构的组合物sc-2；第四步：向组合物sc-2中加入4份疏水气相法二氧化硅，在25℃条件下用高速分散机以12,000rpm的转速充分研磨剪切，使得二氧化硅的粒径小于1μm；第五步：向第四步得到的混合物中加入1份司盘80、1份脂肪醇聚氧乙烯醚和50份水，通过三辊机研磨使得乳液的粒径在控制的适用范围之内；第六步：最后再加入1份聚丙烯酸钠调节乳液的粘度，并加入0.2份苯甲酸钠，获得最终有机硅乳液ed。
40.实施例5：第一步：室温条件下，向25份a-5中加入0.03份的氢氧化钾乙醇溶液，在温度140℃，转速300rpm的条件下保温反应1h；第二步：向第一步得到的混合物中加入0.5份聚醚改性聚硅氧烷b-2，在上述反应条件下继续保温反应1h；然后加入6份水，通过高速分散设备以1500rpm的转速分散1h，得具有交联结构得组合物sc-1；第三步：向组合物sc-1中继续加入3.5份正丁基三乙氧基硅烷，在110℃条件下保温反应2.5h，形成具有空间结构的组合物sc-2；第四步：向组合物sc-2中加入4.5份疏水气相法二氧化硅，在60℃条件下用高速分散机以11,000rpm的转速充分研磨剪切，使得二氧化硅的粒径小于1μm；第五步：向其第四步得到的混合物中加入4份司盘80和6份吐温60，和75份水，通过研磨机使得乳液的粒径在控制的适用范围之内；第六步：最后再加入2份聚乙烯醇调节乳液的粘度，并加入0.2份苯甲酸，获得最终有机硅乳液ee。
41.对比例1：第一步：室温条件下，向35份a-6中加入0.02份的氢氧化钠乙醇溶液，在温度80℃，转速400rpm条件下保温反应4h；第二步：向第一步得到的混合物中加入6份聚醚改性聚硅氧烷b-3，在上述反应条件下继续保温反应0.5h；然后加入5份水，通过高速分散机以1000rpm的转速分散1h，得具有交联结构得组合物sc-1；第三步：向组合物sc-1中加入5份疏水气相法二氧化硅，在70℃条件下用高速分散机以10,000rpm的转速充分研磨剪切，使得二氧化硅的粒径小于1μm；第五步：向第四步得到的混合物中加入1份司盘80、1份吐温80和50份水，通过三辊机研磨使得乳液的粒径在控制的适用范围之内；
第六步：最后再加入0.5份纤维素醚调节乳液的粘度，并加入0.2份苯甲酸钠，获得最终有机硅乳液ce-1。
42.对比例2：第一步：室温条件下，向27份a-7中加入0.02份的氢氧化钠乙醇溶液，在温度80℃，转速450rpm条件下保温反应4h；第二步：向第一步中继续加入3.5份异丁基三乙氧基硅烷，在100℃条件下保温反应3h，形成具有空间结构的组合物sc-2；第三步：向组合物sc-2中加入5份疏水沉淀法二氧化硅，在65℃条件下用高速分散盘以10,000rpm的转速充分研磨剪切，使得二氧化硅的粒径小于1μm；第四步：向第四步得到的混合物中加入4份异构十三醇聚氧乙烯醚、3份吐温80和54份水，通过均质机循环使得乳液的粒径在控制的适用范围之内；第五步：最后再加入2份聚丙烯酸钠调节乳液的粘度，并加入0.2份苯甲酸，获得最终有机硅乳液ce-2。
43.对比例3：第一步：室温条件下，向40份a-8中加入0.5份聚醚改性聚硅氧烷b-2，以转速300rpm混合0.5h；第二步：向第一步得到的混合物中继续加入1份甲基三乙氧基硅烷，在110℃条件下保温反应2h，形成具有空间结构的组合物sc-2；第三步：向组合物中加入1份疏水气相法二氧化硅，在40℃条件下用高速分散盘以10,000rpm的转速充分研磨剪切，使得二氧化硅的粒径小于1μm；第四步：向第四步得到的混合物中加入3份司盘80、3份吐温60和53份水，通过三辊机使得乳液的粒径在控制的适用范围之内；第六步：最后再加入0.8份汉生胶调节乳液的粘度，并加入0.2份苯甲酸钠，获得最终有机硅乳液ce-3。
44.本发明方法制备的有机硅乳液的性能主要从以下几个方面进行评估：1、稀释稳定性本专利方法制备的有机硅乳液，以30%的固含量为标准，在250ml烧杯中加入198.0 g蒸馏水，然后向水中加入2.0g有机硅乳液，用玻璃棒搅拌分散均匀后，待液面不动后静置10min，观察乳液稀释的液面情况，测试结果如下表3 所示：从表3的测试结果可以看出：用专利方法反应形成空间结构制备的有机硅乳液，稀释稳定性好于对比例。
[0045] 2、本专利方法制备的有机硅乳液抗剪切能力测试：
本专利方法制备的有机硅乳液，以30%的固含量为标准，将得到的有机硅乳液测试粒径，得到psd1；然后放于水平振荡仪上，以300hz频率振荡6h，再次测试粒径，得到psd2，比较psd1和psd2的差异。评估结果如下表4:从表4的测试结果可以看出：用专利方法反应形成空间结构制备的有机硅乳液，抗剪切性能好于对比例。
[0046]
3、有机硅乳液的热稳定性的测试本专利方法制备的有机硅乳液，以30%的固含量为标准，在100ml烧杯中加入50g有机硅乳液，盖上玻璃片，放入50 ℃恒温水浴锅中，保温储存4h，观察样品液面有无漂油、有机硅乳液是否分层, 以此来判断有机硅乳液的热稳定性，见下表5 。
[0047]
从表5的测试结果可以看出：用专利方法反应形成空间结构制备的有机硅乳液，热稳定性好于对比例。
[0048]
4、有机硅乳液的耐低温稳定性的测试本专利方法制备的有机硅乳液，以30%的固含量为标准，在100ml塑料瓶中加入20g有机硅乳液，在-18℃条件下速冻，储存0.5h凝固。取出样品待融化后，在250ml烧杯中加入198.0g蒸馏水，然后向水中加入2.0g乳液，用玻璃棒搅拌分散均匀后，静置待液面不动后，静置10min，观察水稀释的液面情况，见下表6。
[0049]
从表6的测试结果可以看出：用专利方法反应形成空间结构制备的有机硅乳液，耐低温性能好于对比例。