一种新型磷氮DOPO衍生物阻燃剂及其合成方法和应用

一种新型磷氮dopo衍生物阻燃剂及其合成方法和应用
技术领域
1.本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种新型磷氮dopo衍生物阻燃剂及其合成方法，以及该阻燃剂在环氧树脂聚合物基体中的应用。


背景技术：

2.高分子材料由于其来源丰富、易于加工、品种多，性能优越、价格便宜等优异的性能而得到广泛应用，但是高分子材料大多是易燃材料，易酿成火灾，造成人类生命财产的严重损失。因此，高分子材料的阻燃是一个亟待解决的问题。
3.目前，阻燃剂中主要包括磷系阻燃剂，卤系阻燃剂，三聚氰胺阻燃剂以及无机氢氧化物阻燃剂。对于热塑性材料，通常采用共混的方法加入，通常加入量很大，且需要在施工时候与基料共混，造成一些高分子树脂交联困难或严重降解；对于热固性材料，目前广泛采用的方法是将阻燃剂加入到树脂中一起固化，这样的结果是分散性较好，但缺点也很明显，普遍存在与固化剂和树脂的相溶性难题。因此，能够直接将阻燃基团或元素直接引入高分子基体链段中的反应型阻燃剂由于其良好的分散性、较高的阻燃效率与持久稳定性，得到了国内外众多学者的广泛研究。
4.9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(dopo)型阻燃剂是有机磷类杂环化合物，具有较高的热稳定性、抗氧化性和优良的耐水性，是良好的反应型和添加型阻燃剂，其主要用于聚酯纤维、聚氨酯泡沫塑料、热固型树脂及粘接剂的阻燃，由于其优异的阻燃性能，其衍生结构一直是阻燃剂研发的热点，但大多需要较高的阻燃剂用量才能发挥有效的阻燃效果，中国专利cn201710681473应用于聚己内酰胺阻燃剂含量超过15％，中国专利cn201711125311应用于pbt的实施例也表明过高的阻燃剂用量会影响复合材料的力学性能。
5.鉴于此，本发明的目的在于提供一种添加量少、与基体相容性好、长效发挥作用的阻燃剂解决上述技术问题。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是提供一种新型磷氮dopo衍生物阻燃剂，与基体相容性好，长效阻燃效果好，应用于高分子材料中添加量少。
7.为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：
8.一种新型磷氮dopo衍生物阻燃剂，具有如下式(ⅰ)所示的结构：
9.10.一种新型磷氮dopo衍生物阻燃剂的合成方法，包括如下步骤：
11.步骤s1，将4
‑
甲氧基苯甲醛、对氨基苯甲酸按摩尔比(1～3)：(1～4)溶于混合溶剂中，加入一定量的缚酸剂使反应体系呈碱性环境，控制反应温度为0～50℃，搅拌，反应3～7h，出现大量的黄色沉淀，抽滤、洗涤、干燥得到纯净的希夫碱；
12.步骤s2，将合成的希夫碱和dopo按摩尔比(1～2)：(1～4)加入到混合溶剂中，通入惰性气体搅拌，体系呈均匀的黄色，加热混合溶液至其变成无色透明状，加热回流3～5小时后，出现大量白色沉淀，反应完全后抽滤、重结晶，得到磷氮dopo衍生物阻燃剂。
13.进一步地，步骤s1中，所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、叔丁醇钾、甲醇钠、吡啶、乙醇钠、咪唑中的至少一种。
14.进一步地，步骤s1和步骤s2中，混合溶剂为甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4
‑
二氧六环、四氯化碳、dmf、dmac中的两种，且两种溶剂按体积比1
‑
3:1
‑
4混合。
15.进一步地，步骤s2中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
16.进一步地，步骤s1中，洗涤工艺采用冰水冷却的溶剂多次淋洗。
17.进一步地，步骤s2中，采用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂进行重结晶，其中乙酸乙酯和石油醚的体积比为(1～5)：(1～3)。
18.本发明还提供一种新型磷氮dopo衍生物阻燃剂在环氧树脂制备工艺中的应用。
19.进一步地，新型磷氮dopo衍生物阻燃剂应用于环氧树脂制备工艺中，新型磷氮dopo衍生物阻燃剂的加量为环氧树脂总量的1
‑
7％。
20.与现有技术相比，本发明提供的新型磷氮dopo衍生物阻燃剂及其合成方法和应用，有益效果在于：
21.一、本发明提供的新型磷氮dopo衍生物阻燃剂，以4
‑
甲氧基苯甲醛、对氨基苯甲酸为原料合成相应的希夫碱，然后再与9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(dopo)反应合成得到，该阻燃剂克服了添加型阻燃剂与基体相容性差、使用过程易流失、耐水性差等缺点，应用于环氧树脂(ep
‑
51)，成炭性好，能形成致密的炭层，能够显著提高树脂的极限氧指数loi，当阻燃剂含量为5％(p含量为0.3291％)时，ul
‑
94达到v
‑
0级，具有良好的阻燃效果；且树脂材料热稳定性好，当阻燃剂质量含量为5％(p含量为0.3291％)时，320℃以下树脂材料稳定的。
22.二、本发明提供的新型磷氮dopo衍生物阻燃剂，合成方法简单，便于提纯，产率高，加热稳定性良好，便于工业化生产。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本发明合成的新型磷氮dopo衍生物阻燃剂的红外光谱图；
25.图2为本发明合成的新型磷氮dopo衍生物阻燃剂的1h
‑
nmr图；
26.图3为本发明不同实施例的阻燃剂应用于环氧树脂及空白环氧树脂的tg图；
27.图4为本发明合成的新型磷氮dopo衍生物阻燃剂的dsc图。
具体实施方式
28.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
29.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
30.本发明的新型磷氮dopo衍生物阻燃剂的合成方法，反应式如下：
[0031][0032]
具体的，合成方法包括如下步骤：
[0033]
步骤s1，将4
‑
甲氧基苯甲醛、对氨基苯甲酸按摩尔比(1～3)：(1～4)溶于混合溶剂中，加入一定量的缚酸剂使反应体系呈碱性环境，控制反应温度为0～50℃，搅拌，反应3～7h，出现大量的黄色沉淀，抽滤、洗涤、干燥得到纯净的希夫碱；
[0034]
其中，缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、叔丁醇钾、甲醇钠、吡啶、乙醇钠、咪唑中的至少一种；
[0035]
混合溶剂为甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4
‑
二氧六环、四氯化碳、dmf、dmac中的两种，且两种溶剂按体积比1
‑
3:1
‑
4混合；
[0036]
洗涤工艺采用冰水冷却的溶剂多次淋洗；
[0037]
步骤s2，将合成的希夫碱和dopo按摩尔比(1～2)：(1～4)加入到混合溶剂中，通入惰性气体搅拌，体系呈均匀的黄色，加热混合溶液至其变成无色透明状，加热回流3～5小时后，出现大量白色沉淀，反应完全后抽滤、重结晶，得到磷氮dopo衍生物阻燃剂；
[0038]
其中，混合溶剂为甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4
‑
二氧六环、四氯化碳、dmf、dmac中的两种，且两种溶剂按体积比1
‑
3:1
‑
4混合；
[0039]
所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种；
[0040]
采用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂进行重结晶，其中乙酸乙酯和石油醚的体积比为(1～5)：(1～3)。
[0041]
以下根据具体的实施例对本发明提供的新型磷氮dopo衍生物阻燃剂及其合成方法进行详细阐述。
[0042]
实施例1
[0043]
一种新型磷氮dopo衍生物阻燃剂的合成方法，其反应步骤如下：
[0044]
步骤s1，将0.1mol(13.6g)4
‑
甲氧基苯甲醛，0.1mol(13.7g)对氨基苯甲酸加入
125ml的三口烧瓶中，加入70ml甲醇，加入0.2mol(8.0g)氢氧化钠作为缚酸剂，控制一定的温度反应20℃左右，电动搅拌，反应4.0h，出现大量的黄色沉淀，抽滤，用冰水冷却的溶剂分多次淋洗，干燥，得到22.7g希夫碱，产率约为89.1％；
[0045]
步骤s2，将合成的希夫碱0.05mol(12.8g)和0.1mol(21.6g)dopo加入到thf和dmf的混合溶剂中，通入氮气，电动搅拌，加热控制温度60～70℃，体系呈均匀的黄色，加热反应约40min，黄色消失，变成无色透明溶液，之后变成白色乳状溶液，点板有新物质的生成，继续加热，出现白色沉淀，反应3～5小时后，原料几乎反应完全，抽滤，用乙酸乙酯重结晶，得到较为纯净的dopo衍生物阻燃剂21.4g，产率为90.9％。
[0046]
请结合参阅图1和图2，其中图1为本发明合成的新型磷氮dopo衍生物阻燃剂的红外光谱图；图2为本发明合成的新型磷氮dopo衍生物阻燃剂的1h
‑
nmr图。红外吸收光谱(infrared absorption spectrometry，ir)主要吸收峰为：3288(vs),3061(w)，2953(vs)，1697(vs),1605(vs),1510(m),1247(vs),1177(m),1031(m),920(vs)，752(vs),634(m),557(m),435(w)。
[0047]
核磁测试的结果如下：1h
‑
nmr(400mhz,dmso
‑
d6):δ3.81(1ch3)，3.9(1ch)，6.88(2ch)，6.89(2ch)，7.84(2ch)，7.28(2ch)，7.29(1ch)，7.36(1ch)，7.41(1ch)，7.43(1ch)，7.47(1ch)，7.50(1ch)，7.75(1ch)，7.84(1ch)，8.00(1ch)，8.04(nh)，12.71(oh)。
[0048]
实施例2
[0049]
一种新型磷氮dopo衍生物阻燃剂的合成方法，其反应步骤如下：
[0050]
步骤s1，将0.2mol(27.2g)4
‑
甲氧基苯甲醛，0.2mol(27.4g)对氨基苯甲酸加入150ml的三口烧瓶中，加入100ml乙醇，加入0.2mol(11.2g)三乙胺作为缚酸剂，控制一定的温度反应0℃左右，磁力搅拌，反应4h，出现大量的黄色沉淀，抽滤，用冰水冷却的溶剂分多次淋洗，干燥，得到44.3g希夫碱，产率为91.9％；
[0051]
步骤s2，将合成的希夫碱0.1mol(24.1g)和0.15mol(32.4g)dopo加入到thf溶剂中，通入氩气，电动搅拌，加热回流，体系呈黄色溶液，2h之后溶液变成无色透明，之后变成白色乳状溶液，点板有新物质的生成，继续加热，出现白色沉淀，反应3～5小时后，原料几乎反应完全，抽滤，用四氢呋喃进行重结晶，得到较为纯净的dopo衍生物阻燃剂42.0g，产率为92.0％。
[0052]
实施例3
[0053]
一种新型磷氮dopo衍生物阻燃剂的合成方法，其反应步骤如下：
[0054]
步骤s1，将0.2mol(27.4g)4
‑
甲氧基苯甲醛，0.2mol(27.2g)对氨基苯甲酸加入150ml的三口烧瓶中，加入90ml甲醇，加入0.2mol(11.2g)氢氧化钾作为缚酸剂，控制一定的温度反应0℃左右，磁力搅拌，反应5h，出现大量的黄色沉淀，抽滤，用冰水冷却的溶剂分多次淋洗，干燥，得到47.5g希夫碱，产率为93.10％；
[0055]
步骤s2，将合成的希夫碱0.1mol(25.5g)和0.2mol(43.2g)dopo加入到dmf的溶剂中，通入氮气，电动搅拌，加热控制温度70～80℃，体系呈黄色溶液，2h之后溶液变成无色透明，之后变成白色乳状溶液，点板有新物质的生成，继续加热，出现白色沉淀，反应3～5小时后，原料几乎反应完全，抽滤，用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(体积比1:1)重结晶，得到较为纯净的dopo衍生物阻燃剂42.2g，产率为89.60％。
[0056]
实施例4
[0057]
将实施例1～3制得的新型磷氮dopo衍生物阻燃剂应用于环氧树脂。
[0058]
燃烧性能测试：称取25g 4,4
‑
二胺基二苯甲烷于100ml烧杯中，加热融熔，降温到100℃左右，分别加入1％，3％，5％，7％四种不同质量含量的实施例1
‑
3制备的阻燃剂p1，p2，p3，搅拌混合均匀，将事先称取温热于75℃水浴中的100g环氧树脂倒入到含有固化剂及阻燃剂的烧杯中，搅拌均匀后快速浇铸到130*6.5*3的国标氧指数样条及120*13*3.2的国标垂直燃烧样条模具中，室温固化20小时，然后100℃固化3h，再放置于160℃真空干燥箱中固化1h，自然冷却至室温后脱模得到待测阻燃环氧树脂样品。用jf3
‑
氧指数仪测定其极限氧指数，用fz
‑
5401型垂直燃烧仪进行ul
‑
94垂直燃烧性能测试垂，结果总结如表1所示：
[0059]
表1：阻燃环氧树脂性能测试
[0060][0061]
其中，重量百分比指添加物相对于(环氧树脂ep
‑
51+固化剂)总重量的百分比。
[0062]
极限氧指数的测定参考国标方法gb/t2406.2
‑
2009，ul
‑
94垂直燃烧测试采用gb/t 2408
‑
2008标准。
[0063]
需要说明的是，环氧树脂(ep
‑
51)选自中国石油化工有限公司巴陵公司cyd
‑
128型环氧树脂(ep
‑
51)。
[0064]
从表1中可以看出，与空白的ep(loi:28.0,t:28s；燃烧时不熄灭)相比，随着阻燃剂在ep中含量的增加，阻燃效果明显增强。
[0065]
本发明的环氧树脂，与同类型的其他阻燃剂相比(如中国专利cn201310008589技术中，空白ep的loi为21，分别加入7wt％，10wt％和12wt％的阻燃剂，其所测定阻燃环氧树脂的loi值分别为：27，28.5和29，ul
‑
94v
‑
0级)，阻燃效果增强。
[0066]
中国专利cn104109246a技术中，不同含量(w％)的1％，2％，3％和4％阻燃剂，其所测定阻燃改性的环氧树脂loi值分别为：25.4，26.3，27.9和29.1，本发明的loi值明显增大，说明阻燃效果增强。
[0067]
与中国专利cn201610304553技术相比(阻燃剂含量18.1％，p含量2.5％时达到v
‑
0级)，本发明的阻燃剂含量为5％，p含量仅为0.3291(w％)进行ul
‑
94测试达到v
‑
0级，且略高于同类型的希夫碱化合物(中国专利cn110041370a中，p含量为0.34(w％)，ul
‑
94测试达到v
‑
0级，loi值为32.5)，说明其阻燃效果良好。
[0068]
实施例5
[0069]
对实施例1～3制得的新型磷氮dopo衍生物阻燃剂应用于环氧树脂进行了tg测试：
[0070]
采用热重分析仪tga(q5000ir，美国ta仪器公司)，对不同实施例，不同含量的阻燃剂应用于ep
‑
51中进行tg测试：在空气的氛围中，在0～900℃的范围内，以20℃/min进行升温，最后均没有聚合物的残留。请结合参阅图3，为本发明不同实施例的阻燃剂应用于环氧树脂及空白环氧树脂的tg图，从图3中可以看出，空白ep的分解温度约为334℃，而p1，p2，p3分别为334℃(w％＝1％)，320℃(w％＝5％)和317℃(w％＝7％)，说明随着阻燃剂加入含量的增加其热分解温度有所降低，但相差不大。
[0071]
需要说明的是，本实施例中环氧树脂(ep
‑
51)同样选自中国石油化工有限公司巴陵公司cyd
‑
128型环氧树脂(ep
‑
51)。
[0072]
实施例6
[0073]
对实施例1～3制得的新型磷氮dopo衍生物阻燃剂应用于环氧树脂进行耐热性能测试：
[0074]
对不同实施例，不含量相同的阻燃剂应用于ep
‑
51中，采用美国ta仪器公司(ta instruments)dsc q20进行差示扫描量热仪氮气氛下，升温速率：10℃/min，温度范围：80
‑
320℃进行dsc测试。请结合参阅图4，为本发明合成的新型磷氮dopo衍生物阻燃剂的dsc图，从图4中可以看出，未加阻燃剂的纯ep玻璃化温度tg＝118.3℃，而含希夫碱dopo磷氮阻燃剂ep的玻璃化温度随着含量的增加，tg发生明显改变。当阻燃剂含量为3％(p含量为0.1975％)时，tg＝128.5℃；当阻燃剂含量为5％(p含量为0.3291％)时，tg＝151.3℃；当阻燃剂含量为7％(p含量为0.4607％)，tg＝131.2℃；说明该新型阻燃剂含量为5％时，其阻燃型环氧树脂的玻璃化转变温度tg到达最大(tg＝151.31℃)。
[0075]
与现有技术相比，本发明提供的新型磷氮dopo衍生物阻燃剂及其合成方法和应用，有益效果在于：
[0076]
一、本发明提供的新型磷氮dopo衍生物阻燃剂，以4
‑
甲氧基苯甲醛、对氨基苯甲酸为原料合成相应的希夫碱，然后再与9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(dopo)反应合成得到，该阻燃剂克服了添加型阻燃剂与基体相容性差、使用过程易流失、耐水性差等缺点，应用于环氧树脂(ep
‑
51)，成炭性好，能形成致密的炭层，能够显著提高树脂的极限氧指数loi，当阻燃剂含量为5％(p含量为0.3291％)时，ul
‑
94达到v
‑
0级，具有良好的阻燃效果；且树脂材料热稳定性好，当阻燃剂质量含量为5％(p含量为0.3291％)时，320℃以下树脂材料稳定的。
[0077]
二、本发明提供的新型磷氮dopo衍生物阻燃剂，合成方法简单，便于提纯，产率高，加热稳定性良好，便于工业化生产。
[0078]
以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。