一种齐聚制备己烯联产辛烯、癸烯的方法与流程

1.本发明专利涉及石油化工技术领域，特别涉及一种针对乙烯齐聚生产己烯联产辛烯、癸烯的方法。


背景技术：

2.己烯、辛烯、癸烯是非常有用的有机化工原料，应用广泛。己烯-1是合成高附加值、高性能线型低密度聚乙烯(lldpe)和高密度聚乙烯(hdpe)的主要共聚单体，己烯-1共聚产品具有拉伸强度高、抗冲击、抗撕裂能力强等优点。目前市场上66％的辛烯用作lldpe的共聚单体，33％以上的辛烯用作生产高品质增塑剂、洗涤剂、润滑剂。癸烯是合成聚α-烯烃润滑油(pao)的主要原料，据统计目前市售的pao基础油，85％以上采用癸烯做原料，该类润滑油基础油与传统的矿物润滑油基础油(ⅰ、ⅱ、ⅲ类基础油)相比，稳定性好，可用作寒区及严寒区内燃机油、齿轮油、冷冻机油、高粘度航空润滑油、长寿命润滑油、金属加工液等，不仅在汽车、工业等民用行业应用广泛，更是航空、航天、军工等行业所用高档润滑油基础油的主要来源。
3.自从联碳公司报道了采用铬系催化剂催化乙烯齐聚合成己烯方法后，国内外有较多专利均报道了采用铬系催化剂制备己烯的方法，其中菲利普公司和中国石油石化院开发的己烯生产技术都已经成功工业化，其工艺流程全面，技术先进，能够生产出满足聚乙烯共聚单体要求的高质量己烯产品。
4.cn105228973a公开了一种乙烯低聚方法，乙烯主要低聚合成己烯或辛烯，或者是己烯与辛烯的混合物，所述催化剂为铬源、二磷配位化合物和可选的活化剂，在适当的反应条件下催化乙烯低聚。
5.w02004/05647的乙烯齐聚工艺中，改变配体，辛烯含量达到69％，己烯含量为10～20％。
6.ep 0608447a中报道了一种铬系催化体系，作为乙烯齐聚的催化剂，其中包含一种含铬化合物、吡咯化合物、含铝助催化剂、含卤素化合物作为促进剂，该催化剂对己烯-1选择性较高，且会产生3％的癸烯。
7.但是，以上公开的生产方法，均不能同时高产量的生产高附加值的己烯、辛烯、癸烯产品。


技术实现要素：

8.基于以上所述，本发明的目的在于提供一种乙烯、丁烯齐聚制备己烯并联产辛烯和癸烯的方法。本发明的方法在铬系催化剂催化乙烯齐聚生产己烯工艺的基础上，不改变乙烯齐聚生产己烯工艺流程的前提下，改变部分催化剂组分、引入丁烯为原料，就可以达到乙烯齐聚生产己烯同时高选择性联产辛烯、癸烯的目的，同时，可通过调节原料配比，控制产物中己烯：辛烯：癸烯的比例。
9.为此，本发明提供一种齐聚制备己烯联产辛烯、癸烯的方法，包括以下步骤：乙烯
和丁烯在催化剂的作用下发生齐聚反应得到己烯、辛烯和癸烯产品，所述催化剂包括：铬源、配位体和有机铝化合物，三者的摩尔比为1:1～20:1～500，优选的，所述催化剂的用量以铬元素的浓度计为0.02mmol/l～0.50mmol/l；
10.所述配位体选自杂环化合物，其通式为xrn，其中，x为五元杂环，r选自取代或未取代的直链烷烃、取代或未取代的支链烷烃、取代或未取代的环烷烃、取代或未取代的芳烃，n为1～5。
11.具体的，本发明提供的方法在所述催化剂各组分比例范围内，原料乙烯与丁烯在催化剂作用下进行低聚反应，反应产物以己烯为主，同时联产辛烯与癸烯。
12.本发明所述的齐聚制备己烯联产辛烯、癸烯的方法，其中优选的是，所述n为1～2。
13.本发明所述的齐聚制备己烯联产辛烯、癸烯的方法，其中优选的是，所述铬源、配位体和有机铝化合物的摩尔比为1:1～5:100～200。
14.本发明所述的齐聚制备己烯联产辛烯、癸烯的方法，其中优选的是，所述铬源选自四氢呋喃三氯化铬、辛酸铬、三氯化铬、乙酰丙酮铬、2-乙基己酸铬、乙酸铬中的至少一种。
15.本发明所述的齐聚制备己烯联产辛烯、癸烯的方法，其中优选的是，所述铬源选自四氢呋喃三氯化铬、2-乙基己酸铬、乙酰丙酮铬中的一种中的至少一种。
16.本发明所述的齐聚制备己烯联产辛烯、癸烯的方法，其中优选的是，所述x为呋喃、噻吩或吡咯。
17.本发明所述的齐聚制备己烯联产辛烯、癸烯的方法，其中优选的是，所述r为支链烷烃。
18.本发明所述的齐聚制备己烯联产辛烯、癸烯的方法，其中优选的是，所述r为甲基、乙基或叔丁基。
19.本发明所述的齐聚制备己烯联产辛烯、癸烯的方法，其中优选的是，所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝中的至少一种。
20.本发明所述的齐聚制备己烯联产辛烯、癸烯的方法，其中优选的是，所述有机铝化合物选自三乙基铝、一氯二乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种。
21.本发明所述的齐聚制备己烯联产辛烯、癸烯的方法，其中优选的是，所述有机铝化合物为非卤烷基铝与含卤烷基铝的组合物，其中含卤烷基铝与非卤烷基铝摩尔比为1:1～50。
22.本发明所述的齐聚制备己烯联产辛烯、癸烯的方法，其中优选的是，所述乙烯和丁烯的摩尔比为1:1～20。
23.本发明所述的齐聚制备己烯联产辛烯、癸烯的方法，其中优选的是，该方法在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂为烷烃、芳烃、卤代烃或烯烃。
24.本发明所述的齐聚制备己烯联产辛烯、癸烯的方法，其中优选的是，所述烷烃为正己烷、甲基环己烷、环己烷、庚烷或癸烷；所述芳烃为苯、甲苯、二甲苯或异丙苯；所述烯烃为丁烯-1、己烯-1或辛烯-1。
25.本发明所述的齐聚制备己烯联产辛烯、癸烯的方法，具体的，包括以下步骤：
26.将惰性溶剂与催化剂加入反应釜中，引入丁烯为第二反应单体，乙烯与丁烯摩尔比为1:1～20，待温度升高到反应温度50～150℃时，通入乙烯至3～5mpa，反应时间为0.5～
5h，收集产品计算各组分选择性。催化剂用量以铬元素计，浓度范围为0.02mmol/l～0.5mmol/l。
27.本发明的方法在铬系催化剂催化乙烯齐聚生产己烯工艺的基础上，不改变乙烯齐聚生产己烯工艺流程的前提下，改变部分催化剂组分、引入丁烯为原料，就可以达到乙烯齐聚生产己烯同时高选择性联产辛烯、癸烯的目的，同时，可通过调节原料配比，控制产物中己烯：辛烯：癸烯的比例。
具体实施方式
28.以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
29.本发明提供的齐聚制备己烯联产辛烯、癸烯的方法，包括以下步骤：乙烯和丁烯在催化剂的作用下发生齐聚反应得到己烯、辛烯和癸烯产品，所述催化剂包括：铬源、配位体和有机铝化合物，三者的摩尔比为1:1～20:1～500，优选的，所述催化剂的用量以铬元素的浓度计为0.02mmol/l～0.50mmol/l；
30.所述配位体选自杂环化合物，其通式为xrn，其中，x为五元杂环，r选自取代或未取代的直链烷烃、取代或未取代的支链烷烃、取代或未取代的环烷烃、取代或未取代的芳烃，n为1～5。
31.具体的，本发明提供的方法在所述催化剂各组分比例范围内，原料乙烯与丁烯在催化剂作用下进行低聚反应，反应产物以己烯为主，同时联产辛烯与癸烯。
32.在一些实施例中，所述n为1～2。
33.在一些实施例中，所述铬源、配位体和有机铝化合物的摩尔比为1:1～5:100～200。
34.在一些实施例中，所述铬源选自四氢呋喃三氯化铬、辛酸铬、三氯化铬、乙酰丙酮铬、2-乙基己酸铬、乙酸铬中的至少一种。
35.在一些实施例中，所述铬源选自四氢呋喃三氯化铬、2-乙基己酸铬、乙酰丙酮铬中的一种中的至少一种。
36.在一些实施例中，所述x为呋喃、噻吩或吡咯。
37.在一些实施例中，所述r为支链烷烃。
38.在一些实施例中，所述r为甲基、乙基或叔丁基。
39.在一些实施例中，所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝中的至少一种。
40.在一些实施例中，所述有机铝化合物选自三乙基铝、一氯二乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种。
41.在一些实施例中，所述有机铝化合物为非卤烷基铝与含卤烷基铝的组合物，其中含卤烷基铝与非卤烷基铝摩尔比为1:1～50。
42.在一些实施例中，所述乙烯和丁烯的摩尔比为1:1～20。
43.在一些实施例中，该方法在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂为烷烃、芳烃、卤代烃或烯烃。
44.在一些实施例中，所述烷烃为正己烷、甲基环己烷、环己烷、庚烷或癸烷；所述芳烃为苯、甲苯、二甲苯或异丙苯；所述烯烃为丁烯-1、己烯-1或辛烯-1。
45.实施例1
46.1l的高压反应釜在120℃下抽真空1h，利用氢气置换3次，降温后在氢气保护下加入200ml己烷溶剂，将三乙基铝加入釜内，开启搅拌3min，停止搅拌，再加入提前配置好的辛酸铬、2,5-二叔丁基吡咯的己烷溶液，催化剂体系的用量以铬元素的浓度计为0.05mmol/l，加入的催化剂三种组分(依次辛酸铬、2,5-二叔丁基吡咯、三乙基铝)的摩尔比为1:4:150，搅拌1min后，向釜中加入丁烯224g，将反应温度升高至100℃，在通入乙烯至3mpa，控制反应温度100℃，反应1h，反应结束后开启内冷撤热水降温，待温度降至35℃，分别计量气相和液相组成，产物中含有己烯、辛烯、癸烯组分，根据产物增重，计算催化活性为132kg产品/gcr.h，其中己烯选择性47％、辛烯选择性36％、癸烯选择性12％。具体数据见表1。
47.实施例2
48.1l的高压反应釜在120℃下抽真空1h，利用氢气置换3次，降温后在氢气保护下加入100ml己烷溶剂，将二乙基氯化铝加入釜内，开启搅拌3min，停止搅拌，再加入提前配置好的乙酰丙酮铬、1,3-二甲基吡咯的己烷溶液，催化剂体系的用量以铬元素的浓度计为0.05mmol/l，加入的三种催化剂组分(依次乙酰丙酮铬、1,3-二甲基吡咯、二乙基氯化铝)的摩尔比为1:4:120，搅拌1min后，向釜中加入丁烯280g，将反应温度升高至100℃，在通入乙烯至3mpa，控制反应温度100℃，反应1h，反应结束后开启内冷撤热水降温，待温度降至35℃，分别计量气相和液相组成，产物中含有己烯、辛烯、癸烯组分，根据产物增重，计算催化活性为219kg产品/gcr.h，其中己烯选择性48％、辛烯选择性46％、癸烯选择性5％。具体数据见表1。
49.实施例3
50.1l的高压反应釜在120℃下抽真空1h，利用氢气置换3次，降温后在氢气保护下加入200ml己烷溶剂，将二乙基氯化铝加入釜内，开启搅拌3min，停止搅拌，再加入提前配置好的异辛酸铬、2,5-二甲基吡咯的己烷溶液，催化剂体系的用量以铬元素的浓度计为0.05mmol/l，加入的三种催化剂组分(依次异辛酸铬、2,5-二甲基吡咯、二乙基氯化铝)的摩尔比为1:4:150，搅拌1min后，向釜中加入丁烯224g，将反应温度升高至100℃，在通入乙烯至2mpa，控制反应温度100℃，反应1h，反应结束后开启内冷撤热水降温，待温度降至35℃，分别计量气相和液相组成，产物中含有己烯、辛烯、癸烯组分，根据产物增重，计算催化活性为87kg产品/gcr.h，其中己烯选择性28％、辛烯选择性31％、癸烯选择性40％。具体数据见表1。
51.实施例4
52.1l的高压反应釜在120℃下抽真空1h，利用氢气置换3次，降温后在氢气保护下加入200ml己烷溶剂，将三乙基铝加入釜内，开启搅拌3min，停止搅拌，再加入提前配置好的异辛酸铬、2,5-二甲基吡咯的己烷溶液，催化剂体系的用量以铬元素的浓度计为0.05mmol/l，加入的三种催化剂组分(依次异辛酸铬、2,5-二甲基吡咯、三乙基铝)的摩尔比为1:4:200，搅拌1min后，向釜中加入丁烯168g，将反应温度升高至110℃，在通入乙烯至4.5mpa，控制反应温度110℃，反应1h，反应结束后开启内冷撤热水降温，待温度降至35℃，分别计量气相和液相组成，产物中含有己烯、辛烯、癸烯组分，根据产物增重，计算催化活性为459kg产品/
gcr.h，其中己烯选择性67％、辛烯选择性21％、癸烯选择性11％。具体数据见表1。
53.表1
[0054][0055]
由表1可知，根据本发明提供的方法，能够通过调节催化剂组分以及各组分之间的配比和聚合工艺条件，实现控制己烯、辛烯、癸烯选择性。根据本发明提供的方法，具有广泛的应用前景。
[0056]
综上所述，本发明的方法在铬系催化剂催化乙烯齐聚生产己烯工艺的基础上，不改变乙烯齐聚生产己烯工艺流程的前提下，改变部分催化剂组分、引入丁烯为原料，就可以达到乙烯齐聚生产己烯同时高选择性联产辛烯、癸烯的目的，同时，可通过调节原料配比，控制产物中己烯：辛烯：癸烯的比例。
[0057]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。