含不对称吲哚结构聚酰亚胺及其制备方法

本发明属于高分子材料技术领域，具体地指一种含不对称吲哚结构聚酰亚胺及其制备方法。

背景技术：

聚酰亚胺(pi)是一类分子结构中含有酰亚胺环的有机高分子材料。刚性的酰亚胺环赋予了这类材料优异的综合性能，如极好的热稳定性，优异的机械性能，突出的化学和抗辐射性，优良的介电性能等。由于其独特的性能，聚酰亚胺已受到高度的重视，并被广泛用作绝缘材料、波导材料、高模纤维、选择性透过膜以及高温复合材料等，涉及航空航天、化学化工、电器、微电子等多个领域。近年来，聚酰亚胺已被研究人员认为是未来最有前景的一种聚合物材料，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。

然而，聚酰亚胺分子主链上一般含有苯环和酰亚胺环结构,由于电子极化和结晶性致使聚酰亚胺存在较强的分子链间作用,引起聚酰亚胺分子链紧密堆积,从而导致聚酰亚胺主要存在以下缺点：(1)大多数传统聚酰亚胺因难溶或不溶于普通溶剂而难以加工，因此聚酰亚胺通常采用两步法合成：第一步是二酐和二胺在极性非质子传递反应溶剂中形成聚酰胺酸(paa)；第二步是热的paa酰亚胺化到聚酰亚胺。(2)传统聚酰亚胺由于刚性链特征，具有较高的熔融温度，不易加工成形，这给实际生产应用造成极大困难；(3)传统聚酰亚胺制成的薄膜一般硬、脆、强度不够,用于微电子工业尚存在降低线膨胀系数与机械强度难以兼顾的缺陷。与此同时，由于原料价格昂贵，使得聚酰亚胺的制备成本一直高居不下。鉴于聚酰亚胺的上述缺点，研究聚酰亚胺分子结构的改性以及聚酰亚胺合成工艺的优化来不断适应新产品的性能需求是很有必要的。

目前，在开发聚酰亚胺代物的过程中,亟需一种耐高温性能好，同时具有优异的机械性能的聚酰亚胺，同时其原材料成本急需降低，原材料的加工性能需要得到改善。

技术实现要素：

鉴于上述问题，本发明提出了一种含不对称吲哚结构聚酰亚胺及其制备方法以克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的解决方案。

用于实现上述目的的技术方案如下：

本发明提供了一种含不对称吲哚结构聚酰亚胺，所述含不对称吲哚结构聚酰亚胺的结构包括下列通式中的任意一种：

式中，n为大于等于1的正整数。

本发明还提供了一种含不对称吲哚结构聚酰亚胺的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将嘧啶吲哚型二胺单体或吡啶吲哚型二胺单体溶解于第一溶剂中，获得二胺单体溶液；

将所述二胺单体溶液与二酐混合，进行第一反应，获得聚酰胺酸溶液；

将酸酐和吡啶混合获得第一溶液，或将酸酐和三乙胺混合获得第一溶液；

将所述聚酰胺酸溶液与所述第一溶液混合，进行第二反应，获得第二溶液。

可选的，所述嘧啶吲哚型二胺单体包括5-氨基-2-(3-氨基苯基)-n-嘧啶吲哚(dappi)，所述吡啶吲哚型二胺单体包括5-氨基-2-(3-氨基苯基)-n-吡啶吲哚(dappdi)。

2.可选地，所述二酐包括3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双酚a型二醚二酐(bpada)、3,3’4,4’-二苯酮四酸二酐(btda)和4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)中任意一种，所述第一溶剂包括n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中任意一种。

可选地，所述第一反应的反应条件为：室温和保护气体环境中反应10h～16h。

可选地，所述酸酐包括乙酸酐，所述乙酸酐和所述吡啶的体积比为1～3:1。

可选地，所述第二反应的反应条件包括：温度为80℃～110℃和剧烈搅拌回流环境中反应4h～12h。

可选地，所述制备方法还包括以下步骤：

将所述第二溶液进行冷却，冷却后与醇溶液混合，获得析出固体；

将所述析出固体进行抽滤和/或干燥，再溶解于第二溶剂中，获得第三溶液；

将所述第三溶液涂覆成膜，并程序升温，获得所述含不对称吲哚结构聚酰亚胺。

可选地，所述醇溶液为甲醇溶液；所述将所述析出固体进行抽滤和/或干燥，包括：将所述析出固体进行抽滤，抽滤后在160℃～200℃温度中干燥20h～26h。

可选地，所述第二溶剂包括n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中任意一种。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：本发明的含不对称吲哚结构聚酰亚胺耐高温性能好；氮气氛围下，5％热失重温度在504.8℃～516.4℃，在800℃时，残炭率在60％以上；断裂伸长率在5.6％～18.5％之间，拉伸模量在13.5～16.1gpa之间，具有优异的机械性能；解决了传统聚酰亚胺因难溶或不溶于普通溶剂而难以加工，本发明的含不对称吲哚结构聚酰亚胺易溶于溶剂，便于加工，同时本发明的含不对称吲哚结构聚酰亚胺呈浅黄色。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考图形表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明以dappi为嘧啶吲哚型二胺单体与二酐合成含不对称吲哚结构聚酰亚胺的路线图；

图2为本发明以dappdi为吡啶吲哚型二胺单体与二酐合成含不对称吲哚结构聚酰亚胺的路线图；

图3为实施例中以dappi和dappdi为二胺单体与二酐合成含不对称吲哚结构聚酰亚胺的红外光谱图；

图4为实施例中以dappi和dappdi为二胺单体与二酐合成含不对称吲哚结构聚酰亚胺的x射线衍射仪(xrd)曲线图；

图5为实施例中以dappi和dappdi为二胺单体与二酐合成含不对称吲哚结构聚酰亚胺的静态热机械分析仪(tma)曲线图；

图6为实施例中以dappi和dappdi为二胺单体与二酐合成含不对称吲哚结构聚酰亚胺的热重分析仪(tg)曲线图；

图7为实施例中以dappi和dappdi为二胺单体与二酐合成含不对称吲哚结构聚酰亚胺的机械性能曲线图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

还需要说明的是，本发明中的术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明中“第一溶剂”、“第二溶剂”、“第一反应”、“第二反应”、“第一溶液”、“第二溶液”、“第三溶液”不是指顺序关系，仅作为区分用的名词。

本文中“二酐(dianhydride)”旨在包含其前体或者衍生物，在技术上，它们可能不是二酐，尽管如此，也会与二胺反应形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以重新转换为为含不对称吲哚结构聚酰亚胺。

本文中“嘧啶吲哚型二胺单体”、“吡啶吲哚型二胺单体”旨在包含其前体或者衍生物，在技术上，它们可能不是二胺，尽管如此，也会与二酐反应形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以重新转换为含不对称吲哚结构聚酰亚胺。

本发明实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

根据本发明中一种典型的实施方式，提供一种含不对称吲哚结构聚酰亚胺，所述含不对称吲哚结构聚酰亚胺的结构包括下列通式中的任意一种：

式中，n为大于等于1的正整数。可选的，n为1、2、3、4中任意一种。

本发明合成的聚酰亚胺既可为不定型粉末，又可以是薄膜，便于储存与运输，也有利于聚酰亚胺材料的再加工。本发明的含不对称吲哚结构聚酰亚胺耐高温性能好；氮气氛围下，5％热失重温度在504.8℃～516.4℃，在800℃时，残炭率在60％以上；断裂伸长率在5.6％～18.5％之间，拉伸模量在13.5～16.1gpa之间，具有优异的机械性能；易溶于溶剂，便于加工。

本发明还提供了一种含不对称吲哚结构聚酰亚胺的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将嘧啶吲哚型二胺单体或吡啶吲哚型二胺单体溶解于第一溶剂中，获得二胺单体溶液；

采用嘧啶吲哚型二胺单体或吡啶吲哚型二胺单体为原料，采用两种新型含不对称吲哚结构的二胺单体(dappi和dappdi)，结构新颖，原材料和工艺相比传统工艺成本大幅降低；同时二胺单体易溶于第一溶剂，便于进行化学反应。

将所述二胺单体溶液与二酐混合，进行第一反应，获得聚酰胺酸溶液；将酸酐和吡啶混合，获得第一溶液，或将酸酐和吡啶混合获得第一溶液，或将酸酐和三乙胺混合获得第一溶液；

将所述聚酰胺酸溶液与所述第一溶液混合，进行第二反应，获得第二溶液。

本发明中所述二胺单体溶液与二酐，所述聚酰胺酸溶液与所述第一溶液混合，他们的摩尔比与质量比没有明确要求，只需要能生成对应的聚酰胺酸和含不对称吲哚结构聚酰亚胺即可，可能生成含不对称吲哚结构聚酰亚胺的量很少，只要能生成即可。

第二溶液中聚酰胺酸溶液已经进行脱水反应生成了部分本发明的含不对称吲哚结构聚酰亚胺，但脱水反应不够完全。本发明生成的含不对称吲哚结构聚酰亚胺解决了传统聚酰亚胺分子链紧密堆积问题，具有优异的热稳定性，易溶于溶剂，同时具有的良好的加工性能。

作为一种可选的实施方式，所述嘧啶吲哚型二胺单体为5-氨基-2-(3-氨基苯基)-n-嘧啶吲哚(dappi)，所述吡啶吲哚型二胺单体为5-氨基-2-(3-氨基苯基)-n-吡啶吲哚(dappdi)。dappi具备嘧啶吲哚型二胺单体的性能，可以作为含不对称吲哚结构聚酰亚胺的原料，dappdi具备吡啶吲哚型二胺单体的性能，可以作为含不对称吲哚结构聚酰亚胺的原料，dappi与dappdi为两种结构新颖，低成本的原材料，用于合成含不对称吲哚结构聚酰亚胺，其工艺相比传统工艺成本大幅降低，合成的聚酰亚胺具有上文所述的优异性能。

作为一种可选的实施方式，所述二酐包括3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双酚a型二醚二酐(bpada)、3,3’4,4’-二苯酮四酸二酐(btda)和4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)中任意一种，所述第一溶剂包括n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中任意一种。3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐是一种不对称结构单体，适合用于生产耐高温复合材料，可与上文的二胺单体反应，获得聚酰胺酸溶液；嘧啶吲哚型二胺单体或吡啶吲哚型二胺单体可溶解于n,n-二甲基乙酰胺等溶剂中，同时n,n-二甲基乙酰胺在无酸、碱存在时,常压下加热至沸腾不分解,因此可以在常压下蒸馏分离。

作为一种可选的实施方式，所述第一反应的反应条件为：室温和保护气体环境中反应10h～16h。选择室温条件可使第一反应顺利进行，便于人员操作，同时节约生产成本。考虑到某些二胺单体中胺基较活泼，在空气中易氧化，毒性较大，在保护气体环境中反应便于隔离毒性。控制反应时间为10h～16h，便于获得更多的均匀且粘稠的淡黄色透明聚酰胺酸，若时间过短，反应得到的聚酰胺酸的量过少；若反应时间过长，可能导致单体和溶液中物质吸水。

作为一种可选的实施方式，所述酸酐包括乙酸酐，所述乙酸酐和所述吡啶的体积比为1～3:1。所述乙酸酐比所述吡啶的体积比应大于一，在体积比为1～3:1时脱水速率更快，更节约反应试剂；所述乙酸酐比所述吡啶的体积比小于一时，也可以进行脱水反应，但反应速度和脱水效率较低，使聚酰胺酸脱水不完全。

作为一种可选的实施方式，所述第二反应的反应条件包括：温度为80℃～110℃和剧烈搅拌回流环境中反应4h～12h。温度为80℃～110℃反应速率较快，剧烈搅拌回流环境可以促进聚酰胺酸脱水，常规搅拌回流环境中反应4h～12h可使能反应的聚酰胺酸进行脱水反应完全。

作为一种可选的实施方式，所述制备方法还包括以下步骤：

将所述第二溶液进行冷却，冷却后与醇溶液混合，获得析出固体；将所述析出固体进行抽滤和/或干燥，再溶解于第二溶剂中，获得第三溶液；将所述第三溶液涂覆成膜，并程序升温，获得所述含不对称吲哚结构聚酰亚胺。

第二溶液中聚酰胺酸溶液已经进行脱水反应生成了部分本发明的含不对称吲哚结构聚酰亚胺，但脱水反应不够完全。为了使聚酰胺酸完全缩水，得到更多的含不对称吲哚结构聚酰亚胺，将含不对称吲哚结构聚酰亚胺和聚酰胺酸进行抽滤和/或干燥操作使之进行纯化；纯化后的固体无法直接进行脱水，需要使固体溶解于溶剂之后，再进行刀刮涂覆成膜与程序升温，进行完全缩水得到高比例的含不对称吲哚结构聚酰亚胺。

所述程序升温是对聚酰胺酸进行梯度升温，使聚酰胺酸能快速、有效的进行脱水反应，并较少的产生杂质，实现含不对称吲哚结构聚酰亚胺的高得率。

本发明实施例提供的含不对称吲哚结构聚酰亚胺制得的不定型聚集态结构聚酰亚胺薄膜，相对传统芳香型聚酰亚胺，加工性能得到明显的改善：传统的聚酰亚胺因难溶或不溶于普通溶剂而难以加工，同时加工时需要较高的熔融温度，本发明的含不对称吲哚结构聚酰亚胺易溶于溶剂，同时可在室温和较低温度中反应完成。

作为一种可选的实施方式，所述醇溶液为甲醇溶液；所述将所述析出固体进行抽滤和/或干燥，包括：将所述析出固体进行抽滤，抽滤后在160℃～200℃温度中干燥20h～26h。

所述将所述析出固体进行抽滤和/或干燥是为了较好的除去甲醇、乙醇或水等溶剂。

作为一种可选的实施方式，所述第二溶剂包括n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中任意一种。含不对称吲哚结构聚酰亚胺可溶解于n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中，同时n,n-二甲基乙酰胺等在无酸、碱存在时,常压下加热至沸腾不分解,因此可以在常压下蒸馏分离。

下面将结合实施例和实验数据，对本发明的含不对称吲哚结构聚酰亚胺进行详细说明。

实施例1

(1)将实验中用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的100ml三口烧瓶中，加入(4.0mmol,1.205g)的dappi，n,n-二甲基乙酰胺(dmac)6.0362ml，在机械搅拌的条件下将二胺单体均匀的溶解在dmac中，然后分批加入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(bpda)(4.0mmol,1.177g)，完全溶解后，反应14h，固含量为15％；

(2)得到均匀且粘稠的淡黄色透明聚酰胺酸，加入乙酸酐：吡啶＝2:1的混合溶液，置于100℃下剧烈搅拌回流4h；

(3)冷却后，将反应液滴入甲醇溶液中，析出固体，抽滤，将得到的固体放入真空烘箱中180℃干燥24h，得到聚酰亚胺粉末；

(4)将适量粉末溶解于n,n-二甲基乙酰胺，刮刀涂覆成膜，程序升温，得到聚酰亚胺。

实施例2

(1)将实验中将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的100ml三口烧瓶中，加入(4.0mmol,1.201g)的dappdi，n,n-二甲基乙酰胺(dmac)10.2660ml，在机械搅拌的条件下将二胺单体均匀的溶解在dmac中，然后分批加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(4.0mmol,1.177g)，完全溶解后，反应14h，固含量为10％；

(2)得到均匀且粘稠的淡黄色透明聚酰胺酸，加入乙酸酐：吡啶＝2:1的混合溶液，置于100℃下剧烈搅拌回流6h；

(3)冷却后，将反应液滴入甲醇溶液中，析出固体，抽滤，将得到的固体放入真空烘箱中180℃干燥24h，得到聚酰亚胺粉末；

(4)将适量粉末溶解于第二溶剂，刮刀涂覆成膜，程序升温，得到聚酰亚胺。所述第二溶剂包括n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中任意一种。

实施例3

(1)将实验中将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的100ml三口烧瓶中，加入(4.0mmol,1.205g)的嘧啶吲哚型二胺单体(dappi)，8.0362ml，在机械搅拌的条件下将二胺单体均匀的溶解在dmac中，然后分批加入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(bpda)(6.0mmol,1.766g)，完全溶解后，反应10h；

(2)得到均匀且粘稠的淡黄色透明聚酰胺酸，加入乙酸酐：吡啶＝1:1的混合溶液，置于110℃下剧烈搅拌回流12h。

实施例4

(1)将实验中将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的100ml三口烧瓶中，加入(6.0mmol,1.808g)的吡啶吲哚型二胺单体(dappdi)，二甲基亚砜6.0362ml，在机械搅拌的条件下将二胺单体均匀的溶解在溶剂中，然后分批加入和4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(4.0mmol,)，完全溶解后，反应16h；

(2)得到均匀且粘稠的淡黄色透明聚酰胺酸，加入酸酐和三乙胺的混合溶液，置于80℃下剧烈搅拌回流7h。

实施例5

(1)将实验中将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的三口烧瓶中，加入的吡啶吲哚型二胺单体(dappi)，n-甲基吡咯烷酮，在机械搅拌的条件下将二胺单体均匀的溶解在溶剂中，然后加入3,3’4,4’-二苯酮四酸二酐，完全溶解后，反应；

(2)得到均匀且粘稠的淡黄色透明聚酰胺酸，加入乙酸酐：吡啶＝2.6:1的混合溶液，反应。

实施例6

(1)将实验中将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的三口烧瓶中，加入的吡啶吲哚型二胺单体(dappdi)，n,n-二甲基甲酰胺，在机械搅拌的条件下将二胺单体均匀的溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入双酚a型二醚二酐，完全溶解后，反应；

(2)得到均匀且粘稠的淡黄色透明聚酰胺酸，加入乙酸酐：吡啶＝2.6:1的混合溶液，反应。

对实施例中合成的含不对称吲哚结构聚酰亚胺进行检测：

采用德国netzsch公司生产的tg209f3型热重分析仪测定聚酰亚胺的热稳定性，氮气氛围下，升温速率20℃/min，温度范围40℃～800℃；采用美国ta仪器公司的生产的q400型静态热力学分析仪测试材料的玻璃化转变温度，静态力设置在0.05n，测试在氮气氛围下气流50ml/min，升温速率20℃/min。聚酰亚胺测试温度在40～400℃取得，设定为薄膜拉伸模式，测试过程要进行两次升温处理，测试结果取自样品退火去除热历史后的升温数据；采用凯尔测控试验系统(天津)有限公司生产的ibtc-300s型微型原位力学试验系统测试聚合物的力学性能。

表1含不对称吲哚结构聚酰亚胺的热性能。

表1为实施例1～实施例2聚酰亚胺的热失重数据；本发明实施例合成的聚酰亚胺在氮气氛围下，失重5％时，温度在504.8～516.4℃之间；失重10％时，温度在573.2～574.1℃之间，耐高温性能好；在800℃时，残炭率在60％以上；综上所述，本发明合成的含不对称吲哚结构聚酰亚胺具有优异的热稳定性。

表2含不对称吲哚结构聚酰亚胺的机械性能。

表2为实施例1～实施例2聚酰亚胺的机械测试数据，抗张强度在84.8mpa～116.4mpa，断裂伸长率在5.6％～18.5％之间，拉伸模量在13.5～16.1gpa之间，综上，本发明的含不对称吲哚结构聚酰亚胺具有优异的机械性能。

附图1-3的相关说明：

图1为本发明以dappi为嘧啶吲哚型二胺单体与二酐合成含不对称吲哚结构聚酰亚胺的路线图；图2为本发明以dappdi为吡啶吲哚型二胺单体与二酐合成含不对称吲哚结构聚酰亚胺的路线图；dappi与dappdi为两种结构新颖，低成本的原材料，用于合成含不对称吲哚结构聚酰亚胺，其工艺相比传统工艺成本大幅降低；同时二胺单体易溶于第一溶剂，便于进行化学反应。在多种催化剂的作用下与二酐合成得到均匀且粘稠的淡黄色透明聚酰胺酸，可采用多种方式进行脱水反应，得到含不对称吲哚结构聚酰亚胺，具有比传统聚酰亚胺更有益的高温性能、机械性能和加工性能。

以5-氨基-2-(3-氨基苯基)-n-嘧啶吲哚和5-氨基-2-(3-氨基苯基)-n-吡啶吲哚为二胺单体与二酐合成聚酰亚胺的红外光谱图见图3，与x射线衍射图谱见图4，确定含不对称吲哚结构聚酰亚胺的结构；含不对称吲哚结构聚酰亚胺的静态热机械分析仪(tma)曲线图见图5，测定在程序温度下,确定含不对称吲哚结构聚酰亚胺的形变量与温度时间的函数关系；含不对称吲哚结构聚酰亚胺的热重分析(tga)图见图6，确定含不对称吲哚结构聚酰亚胺的质量变化量和对应的温度的函数关系；含不对称吲哚结构聚酰亚胺的胺的机械性能曲线图见图7，确定含不对称吲哚结构聚酰亚胺的的应力和对应的应变的函数关系；从多种角度分析了含不对称吲哚结构聚酰亚胺的物理和化学性质，便于广泛推广应用。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。