一种具有不可逆温致蓝绿光转红光高荧光量子产率铜配合物的制备方法

1.本发明涉及光致发光过渡金属配合物合成技术领域，特别涉及一种具有不可逆温致蓝绿光转红光发射的高荧光量子产率的铜配合物的制备方法。


背景技术：

2.自1987年首个有机发光二极管(oled)问世以来，oled因其高对比度、广视角、轻质量和低功耗等优点在显示屏、智能手机以及电视屏幕制造中得到了广泛的应用。不仅如此，oled还能应用于照明领域，且比现有的照明技术的电光转换效率更高，被公认为21世纪最具竞争潜力的新一代固态光源。在oled的初期阶段，器件都是采用荧光材料制备得到的，但荧光材料只能利用占比为25%的单重激发态能量，其余75%的三重激发态能量则通过非辐射跃迁的方式耗散掉，这就导致了oled的理论最大内量子效率(iqe)不可能超过25%。为了制备高性能的oled，d6和d8金属配合物如锇(os)、铱(ir)、铂(pt)、金(au)和钌(ru)等磷光配合物被相继开发和应用。迄今为止，基于磷光铱(ir)配合物的商业oled具有最高的发光性能，达到甚至超过了无机发光二极管(led)的发光效率。然而铱(ir)在自然界中非常稀缺，严重的制约了高效率oled的推广和应用。理论上，具有3d
10
价电子构型的cu(i)磷光配合物的iqe可达到100%，是贵金属磷光材料的最可能替代物。
3.示温材料是指颜色或发光性质随温度变化的物质，可用来指示物体表面温度及温度分布。工作原理是材料被加热到一定温度时，材料会发生某些物理或化学变化，导致分子结构、分子形态的改变，甚至分解成为其他物质，从而引起颜色或者发光性质改变来指示温度。通过研究荧光材料的热处理最高温度与其光学性能参数之间的关系，研究人员发现不可逆示温荧光材料在温度测量上具有广阔的应用前景。因此合成新的温致荧光化合物并将其开发为测温范围宽、精度高、重复性好、经久耐用的示温荧光材料具有重要的实际意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于：弥补现有发光材料的缺陷，提供一种反应条件温和、制备过程简单，成本低廉并可大规模生产的高荧光量子产率兼具不可逆温致转光性质的铜配合物的制备方法，为oled器件和不可逆示温荧光涂料的开发奠定基础。
5.本发明为实现上述目的，所采用的技术方案是：（1）一种具有温致转光性能的高荧光量子产率的铜配合物，其分子式为c
42h37
icun2p2s，简写为cupy-pph3，其结构式如式ⅰ所示：
式ⅰ（2）所述的具有温致转光性能的高荧光量子产率的铜配合物中的金属cu原子采用四配位形式，分别与一个4,6-二甲基-2-巯基嘧啶中的s原子、两个三苯基膦中的两个p原子以及一个i原子配位，形成变形四面体构型，且金属cu中心周围的夹角范围为104.03
°
~121.17
°
；其中，配体4,6-二甲基-2-巯基嘧啶和三苯基膦的结构式分别如式ⅱ和ⅲ所示：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式
ⅱꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式ⅲ（3）所述的具有温致转光性能的高荧光量子产率的铜配合物的结构单元属于三斜晶系，空间群为p1，晶胞参数为：a = 12.7109(9)
ꢀå
，b = 13.2133(9)
ꢀå
，c = 13.8734(10)
ꢀå
，α = 98.615(1) °
，β = 91.989(1) °
，γ = 114.648(1) °
；（4）所述的具有温致转光性能的高荧光量子产率的铜配合物的制备方法：室温下，将4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、碘化亚铜和三苯基膦混合溶解在乙腈中，剧烈搅拌得到透明黄色溶液，然后向溶液中缓慢滴入0.5 mol
·
l-1
的氢氧化钠溶液调至溶液ph=13，溶液超声30分钟，离心分离得到沉淀，用超纯水重复洗涤沉淀三次，置于真空烘箱中干燥得到淡蓝色粉末。将得到的淡蓝色粉末10mg溶于10ml二氯甲烷和5ml乙腈混合溶剂中，然后转移至25ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中180
°
c的烘箱中加热72h，得到淡蓝色发蓝绿光的晶体。
6.其中每1l乙腈加入5.2mmol的4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、5.2mmol的碘化亚铜、15.2mmol的三苯基膦以及20ml的氢氧化钠。
7.有益效果本发明是在室温和乙腈为溶剂的条件下，采用简单的绿色一锅法制备了具有温致转光性能的高荧光量子产率的铜配合物粉末。和其他已报道的铜配合物相比，cupy-pph3的
光致发光量子产率高达95.59%，寿命为6.8622 μs，是一种潜在高效oled光致发光材料；同时制备方法简单，价格低廉，可规模化合成；此外，在受热超过170℃,cupy-pph3将开始从蓝绿光发射转变为红光发射，是一种具有温致转光性能的铜配合物，有望开发为不可逆示温荧光涂料。
附图说明
8.图1是实施例1所制备的cupy-pph3的晶体结构图。为清晰显示，碳原子和氢原子未进行元素符号标记图2是实施例1所制备的cupy-pph3粉体材料与晶体数据模拟得到的xrd对比图图3是实施例1所制备的cupy-pph3溶液的紫外-可见吸收光谱图图4是实施例1所制备的cupy-pph3粉体材料的tg-dtg图图5是实施例1所制备的cupy-pph3粉体材料的荧光光谱图图6是实施例1所制备的cupy-pph3粉体材料的荧光衰减曲线图图7是实施例1所制备的cupy-pph3粉体材料的光致发光量子产率图图8是实施例1所制备的cupy-pph3粉体材料在受热后出现的新晶体结构图图9是实施例1所制备的cupy-pph3粉末受热变为红光发射粉末后的荧光光谱图图10是实施例1所制备的蓝绿光发射cupy-pph3和它温致转为红光发射cupy的荧光发射对比图下面结合附图及具体实施案例来对本发明作进一步的详细说明。
9.实施例1：cupy-pph3的发光粉体及晶体的合成室温下，将7.36 mg(0.052 mmol)的4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、10mg(0.052 mmol)的碘化亚铜和26.2 mg(0.156 mmol)的三苯基膦混合溶解在10ml乙腈中，剧烈搅拌得到透明黄色溶液。然后向透明黄色溶液中缓慢滴入200 μl 0.5 mol
·
l-1
的氢氧化钠溶液直至溶液的ph为13，超声反应30分钟，将得到的溶液离心分离并用超纯水重复洗涤三次。最后，离心沉淀置于40
ꢀ°
c的真空烘箱中完全干燥得到最终淡蓝色产物c
42h37
icun2p2s（cupy-pph3）。将得到的沉淀溶解在v(ch2cl2):v(ch3cn) = 2:1的混合溶剂中，然后转移至25ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中180
°
c的烘箱中加热72h，待冷却至室温后开釜得到目标产物的晶体。
10.如图1为实施例1制备的cupy-pph3的晶体结构图。在显微镜下选取合适大小的单晶，放在agilent texhnologies inc.super单晶x-衍射仪上，采用石墨单色化mo-ka射线收集衍射点；所有衍射数据使用sadabs程序进行吸收校正；晶胞参数用最小二乘法确定；数据还原和结构解折分别使用saint和shelxtl程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。
11.如图2是实施例1所制备的cupy-pph3粉体材料与晶体模拟得到的xrd对比图。粉末的xrd是通过ultimaiv型x射线衍射仪测得的，pxrd图谱是通过晶体数据模拟得到。通过对比可以发现两者的图谱基本一致，这表明合成的粉体材料为纯度较高的cupy-pph3。
12.如图3是实施例1所制备的cupy-pph3溶液的紫外-可见吸收光谱图。紫外-可见吸收光谱分析采用uv-2450的紫外可见分光光度计进行测定，在室温条件下，cupy-pph3粉体
材料溶解在二氯甲烷溶液中(浓度为1
×
10-5
mol
·
l-1
)测定，在231nm处有个强吸收峰，这是配体中的π-π*电子跃迁吸收引起的，而在270 nm处出现的较宽吸收峰，对应的是配体中的π-π*电子跃迁吸收与少量来自配位膦的n-π*电子跃迁吸收。
13.如图4是实施例1所制备的cupy-pph3粉体材料的tg-dtg图。tg-dtg曲线图是采用sta409pc型差热热重分析仪测定，在氮气气氛中测试，测试的温度范围为从25
°cꢀ‑
900
ꢀ°
c，升温速率为10
ꢀ°c·
min-1
。cupy-pph3粉体材料的分解可分为三个阶段，在第一个阶段（0~110
°
c）有微量的质量损失，这归属于乙腈溶剂的失去，这个阶段的失重率为4.3%（理论值为4.57%）；在第二个阶段（188
°
c~400
°
c）出现了两个较强的吸热效应，且质量损失了66.2%，这归属于部分的4,6-二甲基-2-巯基嘧啶和两个三苯基膦的脱除；在第三个阶段（400
°
c~900
°
c）继续失重，失去剩余的4,6-二甲基-2-巯基嘧啶和碘原子，失重率为12.8%，最终的热分解产物为cuo。
14.如图5实施例1所制备的cupy-pph3粉体材料的荧光光谱图。荧光光谱图是通过f7000荧光分光光度计测定，选择295 nm作为激发波长，测得cupy-pph3粉体材料在490nm出有最强发射峰，表现出强烈蓝绿光发射。
15.如图6是实施例1所制备的cupy-pph3粉体材料的荧光衰减曲线图。荧光衰减曲线是在配备积分球和白色baso4粉为参考的fls980光谱仪上测试得到的，cupy-pph3粉体材料的荧光平均寿命为6.8622 μs。
16.如图7是实施例1所制备的cupy-pph3粉体材料的光致发光量子产率图。光致发光量子产率是在配备积分球和白色baso4粉为参考的fls980光谱仪上测试得到的，cupy-pph3粉体材料的光致发光量子产率为95.59%。
17.实施例2：cupy-pph3的温致转光性能将实施例1得到的cupy-pph3粉体材料放置在200 ℃的烘箱中，加热约30 min后，淡蓝色的cupy-pph3粉体材料变成黄色。将受热得到的粉体材料溶解在乙腈溶剂中，室温下培养48h得到受热产物的晶体。
18.如图8是实施例1所制备的cupy-pph3粉体材料在受热后红光发射铜配合物的晶体结构图。该晶体单元结构中含有六个4,6-二甲基-2-巯基嘧啶和六个铜原子，其中每个铜原子分别与来自两个4,6-二甲基-2-巯基嘧啶的硫原子和另一个4,6-二甲基-2-巯基嘧啶的氮原子进行配位形成cu3s3环，相邻的两个cu3s3环又通过cu-n键的连接形成了一个cu6s6簇，记为cupy。这表明实施例1所制备的cupy-pph3粉体材料在受热后会发生结构变化，这不同于以前报道过的低温温敏荧光可变化合物的转光原理。
19.如图9是实施例1所制备的cupy-pph3粉体材料受热后的荧光光谱图。荧光光谱图是通过f7000荧光分光光度计测定，选择420 nm作为激发波长，测得受热后的粉体材料在680nm处有最强的红光发射峰，这表明实施例1所制备的cupy-pph3粉体材料在受热的情况下发光从蓝绿光转变为红光，具有温致转光的性能。
20.如图10是实施例1所制备的蓝绿光发射cupy-pph3温致转光为红光发射cupy的荧光发射对比图。