乙酰磺胺酸钾组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种乙酰磺胺酸钾组合物及其制备方法。


背景技术：

2.乙酰磺胺酸钾，化学名为6-甲基-1,2,3-噁噻嗪-4(3)-酮-2,2-二氧化钾，俗称安赛蜜，ak糖(acesulfame-k)。由于乙酰磺胺酸钾具有安全无毒、性质稳定、甜味爽口、没有不良后味、价格适宜等优点，是目前世界上稳定性最好的甜味剂之一，用于食品、医药等方面作甜味剂。
3.在常规乙酰磺胺酸钾生产方法中，使氨基磺酸与胺(例如，三乙胺)反应以形成铵系氨基磺酸盐。然后使铵系氨基磺酸盐与双乙烯酮反应以形成乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐。使乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐环化、水解并且中和以形成乙酰磺胺酸钾。申请号为201380029410.2的专利具体公开了一种用于生产乙酰磺胺酸钾的方法。
4.通常，通过与三氧化硫在无机或有机溶剂中反应使乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐中间环化以形成环状三氧化硫加合物，用于该反应的溶剂为有机溶剂。随后使通过该反应形成的加合物水解并且然后用氢氧化钾中和以形成乙酰磺胺酸钾。
5.传统的乙酰磺胺酸钾生产工艺中环合水解工段后先进行萃取，萃取后的有机相直接进行中和反应。但是由于萃取后的有机相中夹带少量硫酸，直接进行中和反应会导致以下问题：
①
增加koh消耗量，提高处理成本；
②
少量h2so4和koh反应生成k2so4，直接进入乙酰磺胺酸钾水溶液中，最终影响乙酰磺胺酸钾产品的品质。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种乙酰磺胺酸钾组合物及其制备方法，通过增加反萃工段，并控制连续反萃水量和温度，从而控制反萃水中乙酰磺胺酸h含量及有机相中so
42-含量，有效控制乙酰磺胺酸钾中so
42-含量，提高成品乙酰磺胺酸钾品质。
7.为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
8.一种乙酰磺胺酸钾组合物的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)形成环状三氧化硫加合物；
10.(2)使环状三氧化硫加合物水解以形成乙酰磺胺酸h组合物，其包含乙酰磺胺酸h；
11.(3)用水对乙酰磺胺酸h组合物进行反萃，乙酰磺胺酸h组合物与水的质量比为20-100:1；
12.(4)由经过反萃后的乙酰磺胺酸h组合物与碱中和以形成粗制的乙酰磺胺酸钾组合物，由粗制的乙酰磺胺酸钾组合物形成精制的乙酰磺胺酸钾组合物，精制的乙酰磺胺酸钾组合物的色度值小于0.5hazen，乙酰磺胺酸钾的含量大于99％，优选为99～99.5％。
13.优选地，粗制的乙酰磺胺酸钾组合物的色度值小于10hazen，乙酰磺胺酸钾的含量为98～99％，精制的乙酰磺胺酸钾组合物的色度值小于0.5hazen，乙酰磺胺酸钾的含量为
99～99.5％。
14.进一步优选地，步骤(3)中乙酰磺胺酸h组合物与水的质量比为30-60:1，粗制的乙酰磺胺酸钾组合物的色度值小于5hazen，乙酰磺胺酸钾的含量为98.3～98.8％，精制的乙酰磺胺酸钾组合物的色度值小于0.3hazen，乙酰磺胺酸钾的含量为99～99.5％。
15.优选地，步骤(3)的反萃温度为20-30℃，粗制的乙酰磺胺酸钾组合物的色度值小于10hazen，精制的乙酰磺胺酸钾组合物的色度值小于0.5hazen。
16.优选地，步骤(3)中乙酰磺胺酸h组合物与水的质量比为30-60:1，步骤(3)的反萃温度为20-30℃，粗制的乙酰磺胺酸钾组合物的色度值小于5hazen，其乙酰磺胺酸钾的含量为98.3～98.8％，精制的乙酰磺胺酸钾组合物的色度值小于0.3hazen，其乙酰磺胺酸钾的含量为99～99.5％。
17.优选地，步骤(3)包括将乙酰磺胺酸h组合物通过泵从塔顶连续进入萃取塔，乙酰磺胺酸h组合物在塔内自上而下流动，从塔底排出；水从塔底通过泵连续进入萃取塔，水在塔内自下而上流动，从塔顶排出。
18.进一步优选地，稳定进料后，塔顶水的酸度《30％，乙酰磺胺酸h含量《15％，套用至水解工段；塔底有机相中so
42-含量《0.05％，进入中和工段。
19.优选地，稳定进料后，塔顶水的酸度为10-20％，乙酰磺胺酸h含量为2-5％，套用至水解工段；塔底有机相中so
42-含量《0.05％，进入中和工段。
20.优选地，乙酰磺胺酸钾组合物的制备方法，包括以下步骤：
21.(1)使氨基磺酸与三乙胺反应以形成铵系氨基磺酸盐；
22.(2)使铵系氨基磺酸盐与双乙烯酮反应以形成乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐；
23.(3)使乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐与环化剂反应以形成环状三氧化硫加合物；
24.(4)使环状三氧化硫加合物水解以形成乙酰磺胺酸h组合物，其包含乙酰磺胺酸h；
25.(5)用水对乙酰磺胺酸h组合物进行反萃，乙酰磺胺酸h组合物与水的质量比为20-100:1；
26.(6)中和乙酰磺胺酸h组合物中的乙酰磺胺酸h以形成粗制的乙酰磺胺酸钾组合物，粗制的乙酰磺胺酸钾组合物的色度值小于10hazen；
27.(7)由粗制的乙酰磺胺酸钾组合物形成精制的乙酰磺胺酸钾组合物，精制的乙酰磺胺酸钾组合物的色度值小于0.5hazen。
28.进一步优选地，步骤(5)中乙酰磺胺酸h组合物与水的质量比为30-60:1，粗制的乙酰磺胺酸钾组合物的色度值小于5hazen，精制的乙酰磺胺酸钾组合物的色度值小于0.3hazen。
29.优选地，步骤(5)的反萃温度为20-30℃，粗制的乙酰磺胺酸钾组合物的色度值小于10hazen，精制的乙酰磺胺酸钾组合物的色度值小于0.5hazen。
30.优选地，步骤(5)中乙酰磺胺酸h组合物与水的质量比为30-60:1，步骤(5)的反萃温度为20-30℃，粗制的乙酰磺胺酸钾组合物的色度值小于5hazen，精制的乙酰磺胺酸钾组合物的色度值小于0.3hazen。
31.优选地，步骤(5)包括将乙酰磺胺酸h组合物通过泵从塔顶连续进入萃取塔，乙酰磺胺酸h组合物在塔内自上而下流动，从塔底排出；水从塔底通过泵连续进入萃取塔，水在塔内自下而上流动，从塔顶排出。
32.优选地，稳定进料后，塔顶水的酸度《30％，乙酰磺胺酸h含量《15％，套用至水解工段；塔底有机相中so
42-含量《0.05％，进入中和工段。
33.进一步优选地，稳定进料后，塔顶水的酸度为10-20％，乙酰磺胺酸h含量为2-5％，套用至水解工段；塔底有机相中so
42-含量《0.05％，进入中和工段。
34.本发明还提供一种通过上述方法生产的乙酰磺胺酸钾组合物，其色度值小于0.5hazen，其乙酰磺胺酸钾的含量大于99％，优选为99～99.5％。
35.优选地，其色度值小于0.3hazen。
36.由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
37.本发明通过增加反萃工段，并控制连续反萃水量和温度，从而控制反萃水中乙酰磺胺酸h含量及有机相中so
42-含量，有效控制乙酰磺胺酸钾中so
42-含量，提高成品乙酰磺胺酸钾品质，使得乙酰磺胺酸钾的产品收率得到很大提高，工艺操作更加可控。
附图说明
38.图1为酸度对反萃水中乙酰磺胺酸h含量及有机相中so
42-含量的影响示意图。
具体实施方式
39.以下结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明。
40.一种用于制备乙酰磺胺酸钾的方法，包括以下步骤：
41.铵系氨基磺酸盐形成反应
42.在第一反应步骤中，使氨基磺酸与胺反应以形成氨基磺酸盐。在以下反应(1)中显示了使用三乙胺作为胺并且产生三乙铵氨基磺酸盐的示例性反应机制。
[0043][0044]
胺还可以选自三甲基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三异丙基胺及其混合物。
[0045]
在常规方法中，将乙酸添加至氨基磺酸和胺以引发和有效地维持反应，起到催化的作用，且反应通常在过量胺下进行。
[0046]
乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐形成反应
[0047]
氨基磺酸盐与乙酰基乙酰基化剂反应以形成乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐，优选为乙酰基乙酰胺-n-磺酸三乙基铵盐。乙酰基乙酰基化剂包含双乙烯酮。
[0048]
用于形成乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐的示例性反应机制使用乙酰基乙酰胺-n-磺酸三乙基铵盐和双乙烯酮作为反应物并且产生乙酰基乙酰胺三乙基铵盐，其显示在以下反应(2)中。
[0049][0050]
铵系氨基磺酸盐形成反应和乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐形成反应可以使用有机溶剂，有机溶剂优选为二氯甲烷，氯仿，三氯代乙烯，丙酮，冰醋酸及其混合物。
[0051]
环化和水解
[0052]
使乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐与环化剂在溶剂的存在下反应，以形成环状三氧化硫加合物组合物。
[0053]
使用三氧化硫作为环化剂的示例性环化反应显示在以下反应(3)中。
[0054][0055]
用于环化反应的溶剂优选为二氯甲烷，丙酮，冰醋酸，三氯代乙烯及其混合物。
[0056]
环状三氧化硫加合物可以经由常规手段(例如，使用水)水解。使环状三氧化硫加合物水解以形成乙酰磺胺酸h组合物，包含乙酰磺胺酸h。示例性水解反应机制显示在以下反应(4)中。
[0057][0058]
水的添加导致相分离。乙酰磺胺酸h组合物的大部分存在于有机相中。
[0059]
萃取后的有机相进入反萃工段。将萃取后的有机相，即乙酰磺胺酸h组合物通过泵从塔顶连续进入萃取塔，乙酰磺胺酸h组合物在塔内自上而下流动，从塔底排出；水从塔底通过泵连续进入萃取塔，水在塔内自下而上流动，从塔顶排出；乙酰磺胺酸h组合物与水的质量比为20-100：1，萃取温度为20-30℃；稳定进料后，反萃水的酸度《30％，乙酰磺胺酸h含量《15％，套用至水解工段；有机相中so
42-含量《0.05％，进入中和工段。
[0060]
中和
[0061]
乙酰磺胺酸h与碱中和产生了粗制乙酰磺胺酸钾组合物，其包含乙酰磺胺酸钾，其色度值小于10hazen，其乙酰磺胺酸钾的含量为98～99％，优选为98.3～98.8％。碱优选为koh，khco3，k2co3和钾醇盐。使用氢氧化钾作为中和剂的示例性反应机制显示在以下反应(5)中。
[0062][0063]
浓缩分离
[0064]
使粗制乙酰磺胺酸钾组合物经由蒸发浓缩、脱色、重结晶以形成精制乙酰磺胺酸钾组合物，其乙酰磺胺酸钾的含量大于99％，优选为99～99.5％，其色度值小于0.5hazen，优选为0.3hazen。
[0065]
实施例1：
[0066]
以二氯甲烷为溶剂，氨基磺酸与三乙胺进行中和反应，配制液再与双乙烯酮进行酰化反应，制得dka(乙酰乙酰胺-n-磺酸盐)溶液。乙酰乙酰胺-n-磺酸盐与三氧化硫溶液进行环合反应，再与水进行水解反应，水解后的酸层采用二氯甲烷进行萃取。将萃取后有机相即乙酰磺胺酸h组合物通过泵从塔顶连续进入萃取塔，在塔内自上而下流动，从塔底排出；水从塔底通过泵连续进入萃取塔，在塔内自下而上流动，从塔顶排出；萃取后有机相与水的质量比为50：1，萃取温度25℃；稳定进料后，塔顶水的酸度15％，ach含量3.8％，套用至水解工段；塔底dcm中so
42-含量《0.05％，有机相经碱中和得到粗制的乙酰磺胺酸钾组合物，其色度值为4.8hazen。然后经蒸发浓缩、脱色、重结晶，得到的精制乙酰磺胺酸钾组合物的色度值为0.2hazen，其乙酰磺胺酸钾的含量为99.45％。
[0067]
实施例2：
[0068]
以二氯甲烷为溶剂，氨基磺酸与三乙胺进行中和反应，配制液再与双乙烯酮进行酰化反应，制得dka(乙酰乙酰胺-n-磺酸盐)溶液。乙酰乙酰胺-n-磺酸盐与三氧化硫溶液进行环合反应，再与水进行水解反应，水解后的酸层采用二氯甲烷进行萃取。将萃取后有机相通过泵从塔顶连续进入萃取塔，在塔内自上而下流动，从塔底排出；水从塔底通过泵连续进入萃取塔，在塔内自下而上流动，从塔顶排出；萃取后有机相与水的质量比为30：1，萃取温度28℃；稳定进料后，塔顶水的酸度5.8％，ach含量10.4％，套用至水解工段；塔底dcm中so
42-含量《0.05％，有机相经碱中和得到粗制的乙酰磺胺酸钾组合物，其色度值为4.7hazen。然后经蒸发浓缩、脱色、重结晶，得到的精制乙酰磺胺酸钾组合物的色度值为0.3hazen，其乙酰磺胺酸钾的含量为99.42％。
[0069]
实施例3：
[0070]
以二氯甲烷为溶剂，氨基磺酸与三乙胺进行中和反应，配制液再与双乙烯酮进行酰化反应，制得dka(乙酰乙酰胺-n-磺酸盐)溶液。乙酰乙酰胺-n-磺酸盐与三氧化硫溶液进行环合反应，再与水进行水解反应，水解后的酸层采用二氯甲烷进行萃取。将萃取后有机相通过泵从塔顶连续进入萃取塔，在塔内自上而下流动，从塔底排出；水从塔底通过泵连续进入萃取塔，在塔内自下而上流动，从塔顶排出；萃取后有机相与水的质量比为60：1，萃取温
度23℃；稳定进料后，塔顶水的酸度18％，ach含量3.2％，套用至水解工段；塔底dcm中so
42-含量《0.05％，有机相经碱中和得到粗制的乙酰磺胺酸钾组合物，其色度值为4.5hazen。然后经蒸发浓缩、脱色、重结晶，得到的精制乙酰磺胺酸钾组合物的色度值为0.2hazen，其乙酰磺胺酸钾的含量为99.44％。
[0071]
实施例4：
[0072]
以二氯甲烷为溶剂，氨基磺酸与三乙胺进行中和反应，配制液再与双乙烯酮进行酰化反应，制得dka(乙酰乙酰胺-n-磺酸盐)溶液。乙酰乙酰胺-n-磺酸盐与三氧化硫溶液进行环合反应，再与水进行水解反应，水解后的酸层采用二氯甲烷进行萃取。将萃取后有机相通过泵从塔顶连续进入萃取塔，在塔内自上而下流动，从塔底排出；水从塔底通过泵连续进入萃取塔，在塔内自下而上流动，从塔顶排出；萃取后有机相与水的质量比为40：1，萃取温度28℃；稳定进料后，塔顶水的酸度5.8％，ach含量10.4％，套用至水解工段；塔底dcm中so
42-含量《0.05％，有机相经碱中和得到粗制的乙酰磺胺酸钾组合物，其色度值为4.3hazen。然后经蒸发浓缩、脱色、重结晶，得到的精制乙酰磺胺酸钾组合物的色度值为0.2hazen，其乙酰磺胺酸钾的含量为99.42％。
[0073]
对比例：
[0074]
以二氯甲烷为溶剂，氨基磺酸与三乙胺进行中和反应，配制液再与双乙烯酮进行酰化反应，制得dka(乙酰乙酰胺-n-磺酸盐)溶液。乙酰乙酰胺-n-磺酸盐与三氧化硫溶液进行环合反应，再与水进行水解反应，水解后的酸层采用二氯甲烷进行萃取。将萃取后有机相通过泵从塔顶连续进入萃取塔，在塔内自上而下流动，从塔底排出；水从塔底通过泵连续进入萃取塔，在塔内自下而上流动，从塔顶排出；萃取后有机相与水的质量比为80：1，萃取温度28℃；稳定进料后，塔顶水的酸度22％，ach含量2.4％，套用至水解工段；塔底dcm中so
42-含量》0.05％(高于指标要求)，有机相经碱中和得到粗制的乙酰磺胺酸钾组合物，其色度值为33.4hazen。然后经蒸发浓缩、脱色、重结晶，得到的精制乙酰磺胺酸钾组合物的色度值为1.1hazen，其乙酰磺胺酸钾的含量为99.1％。
[0075]
以上对本发明做了详尽的描述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。