本发明属于材料科学技术领域，特别涉及一种耐紫外辐照的聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术：
近些年来，随着航空航天领域的不断发展，对材料性能的要求也越来越高。载荷高、升降过程内外压差变化大、服役环境中紫外线辐射和臭氧作用强烈，昼夜温差大等这些客观因素都对服役材料提出了更为苛刻的要求。目前使用的主要有芳香族聚酯(vectran)、芳香族聚酰胺纤维(kevlar)、聚对苯撑苯并二噁唑纤维(pbo)和超高分子量聚乙烯纤维(spectra)等。虽然kevlar和pbo相较于vectran具有更高的机械性能和尺寸稳定性，然而分子链结构中含有的苯并噁唑和酰胺结构单元的强紫外吸收效应会加速紫外光辐照下的降解，影响材料的使用寿命和综合性能。
芳香族聚酰亚胺(aromaticpolyimide,pi)分子链中含有酰亚胺环，是一类综合性能优异的特种高分子材料。高度刚性的分子链结构赋予了其优异的机械性能、热稳定性和耐辐照性能等优点，还具有较低的热膨胀系数和介电常数，在航空航天、国防建设、微电子等高新技术领域得到了广泛的应用。得益于分子内较高的电子云堆积密度，聚酰亚胺具有较好的耐辐照特性，是有机高分子材料中耐紫外线辐照性能较佳的代表之一。但是在高强度长期的紫外线照射下，材料表面仍不可避免发生光化学反应，引发化学结构的降解与老化，导致材料相关性能的下降。因此，对聚酰亚胺材料的耐紫外辐照性的改性具有重要意义。
目前，中国专利cn105348750a公开了一种隔热防紫外汽车贴膜及其制备方法，具体包括将聚酰亚胺与纳米二氧化铈包覆的纳米氧化锌复合，提高材料的耐紫外线性能和耐热性能。中国专利cn103255501a公开了一种耐紫外线聚酰亚胺纤维的制备方法，具体包括将有机光稳定剂三氮唑类、二苯酮类或受阻胺类的一种或几种加入聚酰胺酸纺丝液中，通过湿法纺丝、干法纺丝或干喷湿纺法成型，通过环化和热牵伸得到耐紫外线的聚酰亚胺纤维。中国专利cn110845345a公开了一种耐紫外芳香型二胺单体及其制备方法，具体包括：将邻位羟基二苯甲酮结构引入芳香族二胺的侧链，与二酐单体聚合得到的聚酰亚胺具备耐紫外性性能的提升。上述方法大多将无机紫外屏蔽剂或有机紫外吸收剂作为抗紫外辐照客体掺杂到相应的聚酰亚胺材料中，从而增加聚酰亚胺材料的耐紫外辐照性能。其中使用无机紫外屏蔽剂的纳米粒子，由于其比表面积大，在聚酰亚胺材料中分散性差的问题很难完全解决，因此无法制备出均匀，性能稳定的聚酰亚胺材料。而添加的有机紫外吸收剂在高温下会挥发，导致耐热性能较差，同时不利于材料表面的致密，从而降低聚酰亚胺材料的耐紫外辐照性能。制备本征型耐紫外辐照聚酰亚胺能够有效解决以上难题，目前报道的是在聚酰亚胺结构侧链引入邻羟基二苯甲酮结构，但引入大侧链会破坏聚酰亚胺原有的聚合度及聚集态结构，对材料的机械性能、耐热性能等都有不利影响，耐紫外性能提升效果也并不理想。因此，将紫外线吸收耗散基团引入聚酰亚胺主链结构中，制备一种具备优异机械性能和耐紫外辐照性能的材料至关重要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐紫外辐照的聚酰亚胺及其制备方法，以克服现有技术中聚酰亚胺材料耐紫外辐照性和机械性不佳的缺陷。
本发明提供一种耐紫外辐照的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的原料包括含有邻位羟基二苯甲酮结构的二胺单体，所述含有邻位羟基二苯甲酮结构的二胺单体结构式包括：
本发明还提供一种耐紫外辐照的聚酰亚胺的制备方法，包括：
在氮气或氩气保护下，将含邻位羟基二苯甲酮结构的二胺单体或含有邻位羟基二苯甲酮结构的二胺单体和其他二胺单体与二酐单体溶解在极性非质子溶剂中，搅拌反应，得到聚酰胺酸原液，然后进行环化得到耐紫外辐照的聚酰亚胺，其中含有邻位羟基二苯甲酮结构的二胺单体和其他二胺单体的摩尔比为1：9～10：0，二胺单体总摩尔量与二酐单体总摩尔量比为1:0.9～1:1.1，含有邻位羟基二苯甲酮结构的二胺单体结构式包括：
优选地，上述方法中，所述其他二胺单体包括：
优选地，上述方法中，所述二酐单体包括：
优选地，上述方法中，所述含邻位羟基二苯甲酮结构的二胺单体的制备方法包括：
(a)将4-氨基苯酚或3-氨基苯酚在去离子水中与乙酸酐反应得到乙酰胺基苯酚，其中4-氨基苯酚或3-氨基苯酚与乙酸酐的摩尔比为(0.8～1.25)：1；
(b)将步骤(a)中乙酰胺基苯酚与硝基苯酰氯在无水溶剂中，加入路易斯酸，通过傅克酰基化反应得到邻位fries重排的产物，其中硝基苯酰氯包括3-硝基苯甲酰氯、4-硝基苯甲酰氯、2-羟基-3-硝基苯甲酰氯、2-羟基-4-硝基苯甲酰氯中的一种或几种，乙酰胺基苯酚、路易斯酸与硝基苯酰氯的摩尔比为(0.8～1.25)：(1.25-3.25)：1；
(c)将步骤(b)中邻位fries重排的产物在酸性条件下水解，在氮气或氩气保护下将得到的水解产物溶于溶剂中，加入还原剂进行还原反应，得到含邻位羟基二苯甲酮结构的二胺单体。
更优选地，上述方法中，所述步骤(a)中反应温度为5～95℃，反应时间为0.5～12h。
更优选地，上述方法中，所述步骤(b)中无水溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二硫化碳、四氯化碳、氯苯和硝基苯中的一种或多种。
更优选地，上述方法中，所述步骤(b)中路易斯酸包括无水氯化铝、无水氯化锌、四氯化钛、三氯化铁中的一种或几种。
更优选地，上述方法中，所述步骤(b)中傅克酰基化反应的温度为40℃～180℃，时间为8h～24h。
更优选地，上述方法中，所述步骤(b)中通过傅克酰基化反应得到的反应液(采用薄层色谱跟踪反应进程)冷却至室温，然后加入到盐酸-冰水体系中，分液，无水硫酸镁干燥、浓缩溶剂，得到精制产品。
更优选地，上述方法中，所述步骤(c)中酸性条件下是在稀盐酸酸性条件下；水解为：回流3～5h。
更优选地，上述方法中，所述步骤(c)中溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯和1,4-二氧六环中的一种或几种。
更优选地，上述方法中，所述步骤(c)中还原剂包括氯化亚锡、三氯化铁、钯/碳中的至少一种；还原反应温度为25℃～80℃。还原反应时间取决于具体的反应底物和反应条件，具体反应时间采用薄层色谱跟踪(tlc)反应进程，工业化制备可以通过高效液相色谱(hplc)跟踪。
更优选地，上述方法中，所述步骤(c)中还原反应后冷却至室温后，滴加饱和碳酸氢钠溶液至弱碱性即可终止反应；将还原得到的反应液分液，无水碳酸钠干燥，旋蒸浓缩，得到粗产品，再经过重结晶得到含邻位羟基二苯甲酮结构的二胺单体。
优选地，上述方法中，所述极性非质子溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
优选地，上述方法中，所述二胺单体和二酐单体总质量占二胺单体、二酐单体与极性非质子溶剂总质量的10～28wt％。
优选地，上述方法中，所述搅拌反应温度为5～45℃，搅拌反应时间为8～24h。
优选地，上述方法中，所述环化包括热环化或化学环化，热环化的工艺参数为：升温至90～110℃、180～210℃、280～320℃各停留0.8～1.5h。
本发明还提供一种耐紫外辐照的聚酰亚胺在耐紫外辐照材料中的应用。
中国专利cn110669337b和中国专利cn110863258b公开了在聚酰亚胺主链上引入邻羟基二苯甲酮结构均是通过取代硝基苯在碱性条件下发生醚化反应，再经傅克酰基化、还原反应得到含邻位羟基二苯甲酮结构的二胺单体，这种方法虽然引入了紫外吸收基团邻位羟基二苯甲酮，但同时不可避免地引入了醚键。而醚键在紫外光辐照条件下很容易发生断裂，会先于酰亚胺环发生降解反应，对聚酰亚胺的提升效果存在一定的局限性。本发明涉及的二胺单体，通过结构设计直接经傅克酰基化和还原反应得到含邻位羟基二苯甲酮结构的二胺单体，单体结构简单，设计高效，无其他任何不利基团的引入。同时由于二胺单体规整的结构，有利于聚酰亚胺的结晶，对应耐紫外辐照性能和机械性能等均有较大的提升作用。
有益效果
(1)本发明通过分子结构设计制备含有邻位羟基二苯甲酮结构的芳香族二胺单体，将紫外吸收基团引入聚酰亚胺高分子材料的主链中，利用酮羰基和邻位羟基之间形成分子内氢键，在酮式结构和烯醇式结构之间实现超快转化，将低波长、高能量的紫外线辐照迅速耗散而不破坏本身结构，可以极大提高材料的本征耐紫外辐照性能，获得具备优异本征型耐紫外辐照性能的聚酰亚胺。
(2)本发明将设计含邻位羟基二苯甲酮结构的二胺将紫外吸收基团引入聚酰亚胺结构主链，相比于掺杂或者引入侧链吸收基团对于聚酰亚胺材料机械性能等具有明显的优势。
(3)本发明简单易得，且适用于工业化生产，同时通过合理调节共聚单体种类及配比可以获得所需特殊性能的聚酰亚胺材料，进一步拓展该材料的应用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明以下实施例中所用的原料均为市售产品。
聚酰亚胺薄膜采用instron5969型电子万能材料试验机表征聚合物薄膜的拉伸性能，测试在室温下进行，样品宽度5mm，原始标距40mm，拉伸速率为20mm/min。每组测试10次以上，求平均值。
聚酰亚胺纤维采用xq-1单纤强力仪对所得聚酰亚胺纤维力学性能进行测试，纤维纤度采用xd-1型纤度仪测试。每组测试15次以上，求平均值。
实施例1
(1)将32.73g(0.30mol)3-氨基苯酚和300ml去离子水加入锥形瓶中，随后分批加入32ml乙酸酐，搅拌均匀。反应2h后将反应混合物转移到烧杯中，冷却后，抽滤，洗涤，得到粗产品n-(3-羟基苯基)乙酰胺。将粗产品转移到烧杯中，加适量去离子水配成80℃的饱和溶液，再加过量20％的去离子水，加入2g活性炭，煮沸，趁热过滤，冷却结晶，过滤，用少量去离子水洗涤，60℃鼓风烘箱干燥，得到精制n-(3-羟基苯基)乙酰胺，收率91％。
1h-nmr(600mhz,dmso-d6)δ＝9.78(s,1h),δ＝9.32(s,1h),δ＝7.18(d,j＝1.8hz,1h),δ＝7.03(t,j＝8.0hz,1h),6.91(d,j＝8.0hz,1h),6.46-6.34(m,1h),2.00(s,3h)。
(2)将15.12g(0.1mol)n-(3-羟基苯基)乙酰胺、33.34g(0.25mol)无水三氯化铝、350ml1,2-二氯乙烷和16.70g(0.09mol)4-硝基苯甲酰氯依次加入反应瓶中，在回流下搅拌15h。随后边搅拌边倒入盐酸-冰水液中，过滤出产物，依次用去离子水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤得到粗产品，经乙醇重结晶得到17.50gn-(3-羟基-4-(4-硝基苯甲酰基)苯基)乙酰胺的精制产品，收率64.8％。
1h-nmr(600mhz,dmso-d6)δ＝11.12(s,1h),δ＝10.31(s,1h),δ＝8.37-8.32(m,1h),δ＝7.92-7.86(m,2h),δ＝7.52(d,j＝2.0hz,1h),δ＝7.41(d,j＝8.6hz,1h),δ＝7.04(dd,j＝8.6,2.0hz,1h),δ＝2.09(s,3h)。
(3)将12.01g(0.04mol)n-(3-羟基-4-(4-硝基苯甲酰基)苯基)乙酰胺溶于60ml20％稀盐酸中回流4h，冷却后用饱和碳酸氢钠溶液中和，抽滤，产物用甲醇重结晶得到精制(4-氨基-2-羟基苯基)(4-硝基苯基)甲酮8.78g，收率85％。
1h-nmr(600mhz,dmso-d6)δ＝12.65(s,1h),δ＝8.37-8.32(m,2h),δ＝7.83-7.79(m,2h),δ＝7.09(d,j＝8.8hz,1h),δ＝6.74(s,2h),δ＝6.14(dd,j＝8.9,2.1hz,1h),δ＝6.05(d,j＝2.1hz,1h)。
(4)将7.15g(0.03mol)(4-氨基-2-羟基苯基)(4-硝基苯基)甲酮、0.71gpd/c和60ml甲醇依次加入反应瓶中，充分搅拌，缓慢滴入10ml85％水合肼，加热至回流，反应12h。趁热过滤，滤液旋蒸浓缩，用300ml去离子洗涤，得到粗产品(4-氨基-2-羟基苯基)(4-氨基苯基)甲酮，乙醇重结晶得到精制产物(4-氨基-2-羟基苯基)(4-氨基苯基)甲酮(结构式如下所示)5.85g，收率85％。
1h-nmr(600mhz,dmso-d6)δ＝13.14(s,1h),δ＝7.38(d,j＝8.3hz,2h),δ＝7.33(d,j＝8.7hz,1h),δ＝6.61(d,j＝8.2hz,2h),δ＝6.30(s,2h),δ＝6.15-6.09(m,1h),δ＝6.01(d,j＝2.2hz,1h),δ＝5.90(s,2h)。
(5)在氮气保护下，在三口烧瓶中依次加入200ml的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和14.38g(0.063mol)的(4-氨基-2-羟基苯基)(4-氨基苯基)甲酮，充分搅拌溶解，随后加入18.54g(0.063mol)3,3’,4,4’-邻苯四甲酸二酐(bpda)，在5℃条件下搅拌12h得到聚酰胺酸原液，流延法成膜，经升温至100℃、200℃、300℃各停留1h，得到聚酰亚胺薄膜，拉伸强度为180mpa，弹性模量4.8gpa，断裂伸长率7.0％。经过168h16mv/cm2强度的氙灯辐照，强度保持率为95％，模量保持率109％。
实施例2
(1)将21.82g(0.20mol)3-氨基苯酚和200ml去离子水加入锥形瓶中，随后分批加入23ml乙酸酐，搅拌均匀。反应1h后将反应混合物转移到烧杯中，冷却后，抽滤，洗涤，得到粗产品n-(3-羟基苯基)乙酰胺。将粗产品转移到烧杯中，加适量去离子水配成80℃的饱和溶液，再加过量20％的去离子水，加入1.5g活性炭，煮沸，趁热过滤，冷却结晶，过滤，用少量去离子水洗涤，60℃鼓风烘箱干燥，得到精制n-(3-羟基苯基)乙酰胺，收率90％。
1h-nmr(600mhz,dmso)δ＝9.78(s,1h),δ＝9.32(s,1h),δ＝7.18(d,j＝1.8hz,1h),δ＝7.03(t,j＝8.0hz,1h),6.91(d,j＝8.0hz,1h),6.46-6.34(m,1h),2.00(s,3h)。
(2)将18.14g(0.12mol)n-(3-羟基苯基)乙酰胺、48.00g(0.36mol)无水三氯化铝、250ml1,2-二氯乙烷和18.56g(0.10mol)3-硝基苯甲酰氯依次加入反应瓶中，在回流下搅拌10h。随后边搅拌边倒入盐酸-冰水液中，过滤出产物，依次用去离子水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤得到粗产品，经乙醇重结晶得到15.20gn-(3-羟基-4-(3-硝基苯甲酰基)苯基)乙酰胺的精制产品，收率50.6％。
(3)将12.61g(0.042mol)n-(3-羟基-4-(3-硝基苯甲酰基)苯基)乙酰胺溶于60ml20％稀盐酸中回流3h，冷却后用饱和碳酸氢钠溶液中和，抽滤产物用甲醇重结晶得到精制(4-氨基-2-羟基苯基)(3-硝基苯基)甲酮9.76g，收率90％。
(4)将7.15g(0.03mol)(4-氨基-2-羟基苯基)(3-硝基苯基)甲酮、120ml乙醇和45.02g(0.20mol)二水合氯化亚锡依次加入反应瓶中，在回流条件下充分搅拌，反应2h。冷却至室温后，加入饱和碳酸氢钠溶液调节ph至碱性，乙酸乙酯萃取，分液，无水碳酸钠干燥，旋蒸浓缩，得到粗产品(4-氨基-2-羟基苯基)(3-氨基苯基)甲酮，乙醇重结晶得到精制产物(4-氨基-2-羟基苯基)(3-氨基苯基)甲酮5.48g，收率80％。
(5)在氮气保护下，在三口烧瓶中依次加入120ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)和7.53g(0.033mol)的(4-氨基-2-羟基苯基)(3-氨基苯基)甲酮，充分搅拌溶解，随后加入10.00g(0.034mol)3,3’,4,4’-邻苯四甲酸二酐(bpda)，在5℃条件下搅拌15h得到聚酰胺酸原液，流延法成膜，经升温至100℃、200℃、300℃各停留1h，得到聚酰亚胺薄膜，拉伸强度为190mpa，弹性模量4.30gpa，断裂伸长率7.3％。经过168h16mv/cm2强度的氙灯辐照，强度保持率为92％，模量保持率108％。
实施例3
(1)将10.91g(0.10mol)4-氨基苯酚和120ml去离子水加入锥形瓶中，随后分批加入13ml乙酸酐，搅拌均匀。反应4h后将反应混合物转移到烧杯中，冷却后，抽滤，洗涤，得到粗产品n-(4-羟基苯基)乙酰胺。将粗产品转移到烧杯中，加适量去离子水配成80℃的饱和溶液，再加过量20％的去离子水，加入0.8g活性炭，煮沸，趁热过滤，冷却结晶，过滤，用少量去离子水洗涤，60℃鼓风烘箱干燥，得到精制n-(4-羟基苯基)乙酰胺，收率86％。
1h-nmr(600mhz,dmso-d6)δ＝9.65(s,1h),δ＝9.14(d,j＝1.2hz,1h),δ＝7.34(d,j＝8.8hz,2h),δ＝6.67(d,j＝8.8hz,2h),1.98(s,3h).
(2)将9.07g(0.06mol)n-(4-羟基苯基)乙酰胺、26.68g(0.20mol)无水三氯化铝、90ml硝基苯和9.28g(0.05mol)4-硝基苯甲酰氯依次加入反应瓶中，在回流下搅拌12h。随后边搅拌边倒入盐酸-冰水液中，过滤出产物，依次用去离子水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，旋蒸除去硝基苯，经乙醇重结晶得到8.00gn-(4-羟基-3-(4-硝基苯甲酰基)苯基)乙酰胺的精制产品，收率53％。
(3)将6.30g(0.021mol)n-(4-羟基-3-(4-硝基苯甲酰基)苯基)乙酰胺溶于30ml20％稀盐酸中回流4h，冷却后用饱和碳酸氢钠溶液中和，抽滤，产物用甲醇重结晶得到精制(5-氨基-2-羟基苯基)(4-硝基苯基)甲酮9.73g，收率91％。
(4)将4.77g(0.02mol)(5-氨基-2-羟基苯基)(4-硝基苯基)甲酮、85ml乙醇、和36.02g(0.16mol)二水合氯化亚锡依次加入反应瓶中，在回流条件下充分搅拌，反应3h。冷却至室温后，加入饱和碳酸氢钠溶液调节ph至碱性，乙酸乙酯萃取，分液，无水碳酸钠干燥，旋蒸浓缩，得到粗产品(5-氨基-2-羟基苯基)(4-氨基苯基)甲酮，乙醇重结晶得到精制产物(5-氨基-2-羟基苯基)(4-氨基苯基)甲酮3.88g，收率85％。
(5)在氮气保护下，在三口烧瓶中依次加入120ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)、5.71g(0.025mol)的(5-氨基-2-羟基苯基)(4-氨基苯基)甲酮和2.70g对苯二胺(p-pda)，充分搅拌溶解，随后加入14.71g(0.05mol)3,3’,4,4’-邻苯四甲酸二酐(bpda)，在5℃条件下搅拌10h得到聚酰胺酸原液，流延法成膜，经升温至100℃、200℃、300℃各停留1h，得到聚酰亚胺薄膜，拉伸强度为280mpa，弹性模量5.2gpa，断裂伸长率6.8％。经过168h16mv/cm2强度的氙灯辐照，强度保持率为95％，模量保持率104％。
实施例4
(1)将16.36g(0.15mol)4-氨基苯酚和175ml去离子水加入锥形瓶中，随后分批加入20ml乙酸酐，搅拌均匀。反应4h后将反应混合物转移到烧杯中，冷却后，抽滤，洗涤，得到粗产品n-(4-羟基苯基)乙酰胺。将粗产品转移到烧杯中，加适量去离子水配成80℃的饱和溶液，再加过量20％的去离子水，加入1.0g活性炭，煮沸，趁热过滤，冷却结晶，过滤，用少量去离子水洗涤，60℃鼓风烘箱干燥，得到精制n-(4-羟基苯基)乙酰胺，收率85％。
1h-nmr(600mhz,dmso-d6)δ＝9.65(s,1h),δ＝9.14(d,j＝1.2hz,1h),δ＝7.34(d,j＝8.8hz,2h),δ＝6.67(d,j＝8.8hz,2h),1.98(s,3h).
(2)将7.56g(0.05mol)n-(4-羟基苯基)乙酰胺、16.00g(0.12mol)无水三氯化铝、80ml硝基苯和7.42g(0.04mol)3-硝基苯甲酰氯依次加入反应瓶中，在回流下搅拌24h。随后边搅拌边倒入盐酸-冰水液中，过滤出产物，依次用去离子水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，旋蒸除去硝基苯，经乙醇重结晶得到5.43gn-(4-羟基-3-(3-硝基苯甲酰基)苯基)乙酰胺的精制产品，收率45％。
(3)将6.00g(0.020mol)n-(4-羟基-3-(3-硝基苯甲酰基)苯基)乙酰胺溶于30ml20％稀盐酸中回流4h，冷却后用饱和碳酸氢钠溶液中和，抽滤，产物用甲醇重结晶得到精制(5-氨基-2-羟基苯基)(3-硝基苯基)甲酮9.16g，收率90％。
(4)将2.38g(0.01mol)(5-氨基-2-羟基苯基)(3-硝基苯基)甲酮、35ml乙醇和18.01g(0.08mol)二水合氯化亚锡依次加入反应瓶中，在回流条件下充分搅拌，反应5h。冷却至室温后，加入饱和碳酸氢钠溶液调节ph至碱性，乙酸乙酯萃取，分液，无水碳酸钠干燥，旋蒸浓缩，得到粗产品(5-氨基-2-羟基苯基)(3-氨基苯基)甲酮，乙醇重结晶得到精制产物(5-氨基-2-羟基苯基)(3-氨基苯基)甲酮3.88g，收率85％。
(5)在氮气保护下，在三口烧瓶中依次加入120ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)、5.71g(0.025mol)的(5-氨基-2-羟基苯基)(3-氨基苯基)甲酮和5.60g(0.025mol)2-(二氨基苯基)苯并咪唑-5胺(bia)，充分搅拌溶解，随后加入14.71g(0.05mol)3,3’,4,4’-邻苯四甲酸二酐(bpda)，在5℃条件下搅拌10h得到聚酰胺酸原液，流延法成膜，经升温至100℃、200℃、300℃各停留1h，得到聚酰亚胺薄膜，拉伸强度为270mpa，弹性模量5.2gpa，断裂伸长率6.8％。经过168h16mv/cm2强度的氙灯辐照，强度保持率为92％，模量保持率110％。
实施例5
(1)将32.73g(0.30mol)3-氨基苯酚和300ml去离子水加入锥形瓶中，随后分批加入32ml乙酸酐，搅拌均匀。反应4h后将反应混合物转移到烧杯中，冷却后，抽滤，洗涤，得到粗产品n-(3-羟基苯基)乙酰胺。将粗产品转移到烧杯中，加适量去离子水配成80℃的饱和溶液，再加过量20％的去离子水，加入2g活性炭，煮沸，趁热过滤，冷却结晶，过滤，用少量去离子水洗涤，60℃鼓风烘箱干燥，得到精制n-(3-羟基苯基)乙酰胺，收率91％。
1h-nmr(600mhz,dmso-d6)δ＝9.78(s,1h),δ＝9.32(s,1h),δ＝7.18(d,j＝1.8hz,1h),δ＝7.03(t,j＝8.0hz,1h),6.91(d,j＝8.0hz,1h),6.46-6.34(m,1h),2.00(s,3h)。
(2)将15.12g(0.1mol)n-(3-羟基苯基)乙酰胺、33.34g(0.25mol)无水三氯化铝、350ml1,2-二氯乙烷和18.14g(0.09mol)2-羟基4-硝基苯甲酰氯依次加入反应瓶中，在回流下搅拌15h。随后边搅拌边倒入盐酸-冰水液中，过滤出产物，依次用去离子水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤得到粗产品，经乙醇重结晶得到17.64gn-(3-羟基-4-(2-羟基-4-硝基苯甲酰基)苯基)乙酰胺的精制产品，收率62％。
(3)将12.65g(0.04mol)n-(3-羟基-4-(2-羟基-4-硝基苯甲酰基)苯基)乙酰胺溶于60ml20％稀盐酸中回流4h，冷却后用饱和碳酸氢钠溶液中和，抽滤，产物用甲醇重结晶得到精制(4-氨基-2-羟基苯基)(2-羟基-4-硝基苯基)甲酮8.78g，收率85％。
(4)将8.23g(0.03mol)(4-氨基-2-羟基苯基)(2-羟基-4-硝基苯基)甲酮、0.82gpd/c和70ml乙醇依次加入反应瓶中，充分搅拌，缓慢滴入8ml85％水合肼，加热至回流，反应18h。趁热过滤，滤液旋蒸浓缩，用380ml去离子洗涤，得到粗产品双(4-氨基-2-羟基苯基)甲酮，乙醇重结晶得到精制产物双(4-氨基-2-羟基苯基)甲酮5.86g，收率80％。
(5)在氮气保护下，在三口烧瓶中依次加入200ml的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和15.39g(0.063mol)的双(4-氨基-2-羟基苯基)甲酮，充分搅拌溶解，随后加入18.62g(0.063mol)3,3’,4,4’-邻苯四甲酸二酐(bpda)，在5℃条件下搅拌24h得到聚酰胺酸原液。将纺丝原液真空脱泡10h，经计量泵输送至湿法纺丝组件，凝固浴为体积比为5：5的dmac和水组成，凝固浴温度为25℃，拉伸倍数为1.5倍，得到聚酰胺酸初生纤维。将所得的初生纤维在80℃下真空干燥5h，在环化烘箱中经100-200-300℃各1h的静态环化之后，通过长4m的热管进行热拉伸，在氮气氛围中，热拉伸温度为420℃，拉伸倍率为3倍，得到聚酰亚胺纤维，拉伸强度为3.0gpa，模量为121gpa，断裂伸长率为7.2％。经过168h16mv/cm2强度的氙灯辐照，强度保持率为92％，模量保持率112％。
对比例1
在氮气保护下，在三口烧瓶中依次加入200ml的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和6.81g(0.063mol)的对苯二胺(p-pda)，充分搅拌溶解，随后加入18.54g(0.063mol)3,3’,4,4’-邻苯四甲酸二酐(bpda),在5℃条件下搅拌12h得到聚酰胺酸原液，流延法成膜，经升温至100℃、200℃、300℃各停留1h，得到聚酰亚胺薄膜，拉伸强度为200mpa，弹性模量4.8gpa，断裂伸长率7.2％。经过168h16mv/cm2强度的氙灯辐照，强度保持率为85％，模量保持率95％。
对比例2
在氮气保护下，在三口烧瓶中依次加入200ml的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和14.13g(0.063mol)的2-(二氨基苯基)苯并咪唑-5胺，充分搅拌溶解，随后加入18.54g(0.063mol)3,3’,4,4’-邻苯四甲酸二酐(bpda)，在5℃条件下搅拌12h得到聚酰胺酸原液，流延法成膜，经升温至100℃、200℃、300℃各停留1h，得到聚酰亚胺薄膜，拉伸强度为165mpa，弹性模量4.8gpa，断裂伸长率7.2％。经过168h16mv/cm2强度的氙灯辐照，强度保持率为83％，模量保持率110％。
对比例3
在氮气保护下，在三口烧瓶中依次加入200ml的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和20.18g(0.063mol)的(4-(4-氨基苯氧基)-2-羟基苯基)(4-氨基苯基)甲酮(结构式如下所示)，充分搅拌溶解，随后加入18.54g(0.063mol)3,3’,4,4’-邻苯四甲酸二酐(bpda)，在5℃条件下搅拌12h得到聚酰胺酸原液，流延法成膜，经升温至100℃、200℃、300℃各停留1h，得到聚酰亚胺薄膜，拉伸强度为165mpa，弹性模量4.0gpa。经过168h16mv/cm2强度的氙灯辐照，强度保持率为89％，模量保持率90％。
因此，本发明提供的一种耐紫外辐照的聚酰亚胺及其制备方法，通过分子结构设计制备了含有邻位羟基二苯甲酮结构的芳香族二胺单体，将紫外吸收基团引入聚酰亚胺高分子材料的主链中，并且通过共聚的方法，获得的聚酰亚胺具有优异的本征型耐紫外辐照性能，同时保持优异的机械性能；该种二胺单体可以广泛用于制备耐紫外的聚酰亚胺薄膜、纤维等材料，也可以用于制备耐紫外功能化的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等高性能聚合物。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现，因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。