用于制备聚乙醇酸材料的组合物、聚乙醇酸材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种用于制备聚乙醇酸材料的组合物、一种聚乙醇酸材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.由于全球对材料可持续性的认识逐渐提高，为了避免使用石油资源，人们对生物基和可生物降解聚合物的兴趣大大增加。聚乙醇酸(pga)具有简单规整的线性分子结构，是简单的线性脂肪族聚酯，在使用到一定时间后逐渐降解，并最终变成对人体、动植物和自然环境无害的水和二氧化碳，因此它作为一种对于环境负担较小的生物降解性高分子材料而备受瞩目。
3.pga具有优异的气体阻隔性，出色的可生物降解，并且高分子量的pga力学性能也很好，可以作为通用塑料在塑料工业中广泛的应用。但是，pga作为一种线性脂肪族聚酯，本身存在熔体黏度低，熔体强度差的缺陷，不利于熔融加工成型，特别是一些对熔体强度要求比较高的工艺，比如发泡、吹膜、挤出等。
4.因此，本领域迫切需要开发高黏度聚乙醇酸材料，以扩宽生物降解聚乙醇酸的应用领域。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚乙醇熔体黏度差、熔体强度差等问题，提供一种用于制备聚乙醇酸材料的组合物、一种聚乙醇酸材料及其制备方法和应用，通过调整组合物中各组分的比例，使得聚乙醇酸材料具有高复数黏度的优点，实现材料熔体强度的可控调节，以及材料热稳定性的明显提高；同时，采用双螺杆挤出机实现聚乙醇酸材料的制备，可操作性强，便于产业化应用。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于制备聚乙醇酸材料的组合物，该组合物包括：聚乙醇酸、引发剂和交联剂；相对于100重量份的聚乙醇酸，所述引发剂的用量为0.1-1重量份，所述交联剂的用量为0.9-3重量份；
7.其中，在230℃和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸的复数黏度为50-300pa
·
s；在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸的熔体质量流动速率为20-50g/10min。
8.本发明第二方面提供一种聚乙醇酸材料，该聚乙醇酸材料由第一方面提供的组合物经过熔融交联而得；其中，在230℃和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸材料的复数黏度为5000-25000pa
·
s；在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸材料的熔体质量流动速率为3-10g/10min；所述聚乙醇酸材料的5重量％失重温度＞320℃。
9.本发明第三方面提供一种聚乙醇酸材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
10.(1)将第一方面提供的组合物混合均匀，得到混合物；
11.(2)将所述混合物经双螺杆挤出机进行熔融挤出，造粒，得到聚乙醇酸材料。
12.本发明第四方面提供一种第三方面提供的方法制得的聚乙醇酸材料。
13.本发明第五方面提供一种第二方面和/或第四方面提供的聚乙醇酸材料在可降解材料、纺织纤维中的应用。
14.通过上述技术方案，本发明提供的一种用于制备聚乙醇酸材料的组合物，通过调控各组分的配比，并结合特定参数的聚乙醇酸，能够实现对聚乙醇酸的改性，进而显著提高聚乙醇酸材料的复数黏度、熔体质量流动速率和热稳定性，尤其是实现聚乙醇酸材料熔体强度的可控调节。
15.同时，引发剂和交联剂的引入，能够降低聚乙醇酸经双螺杆挤出机熔融挤出时的热降解，即，引发剂和交联剂的加入使得聚乙醇酸在熔融挤出时引入较为稳定的交联网络结构，从而提高了聚乙醇材料的热稳定性。
具体实施方式
16.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
17.本发明第一方面提供一种用于制备聚乙醇酸材料的组合物，该组合物包括：聚乙醇酸、引发剂和交联剂；相对于100重量份的聚乙醇酸，所述引发剂的用量为0.1-1重量份，所述交联剂的用量为0.9-3重量份；
18.其中，在230℃和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸的复数黏度为50-300pa
·
s；在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸的熔体质量流动速率为20-50g/10min。
19.本发明的发明人研究发现：在聚乙醇酸中引入引发剂和交联剂，通过调整引发剂和交联剂的用量，二者相互配合实现对聚乙醇酸的改性，能够显著提高聚乙醇酸材料的复数黏度、熔体质量流动速率和热稳定性；同时，本发明采用双螺杆挤出机进行熔融挤出，具体而言，在熔融挤出条件下，有机过氧化物引发剂作为自由基引发剂，能够使得交联剂与聚乙醇酸发生自由基反应，形成稳定的交联网络结构，从而提高了材料的复数黏度和热稳定性，并实现了材料熔体强度的可控调节。
20.在本发明中，所述聚乙醇酸材料中，聚乙醇酸、引发剂和交联剂的用量满足上述限定时，能够得到具有优异熔体强度以及热稳定性的材料。更进一步地，为了进一步改善聚乙醇酸材料的综合性能。优选地，相对于100重量份的聚乙醇酸，所述引发剂的用量为0.3-0.5重量份，所述交联剂的用量为1-1.5重量份。
21.在本发明中，发明人研究发现，当引发剂和交联剂的重量比为1：0.9-30时，通过引发剂和交联剂与聚乙醇酸的端基反应，形成交联网络结构，使得由此获得的聚乙醇酸材料具有优异的复数黏度和热稳定性，以及可控的熔体强度。
22.进一步优选地，所述引发剂和交联剂的重量比为1：2-6时，聚乙醇酸材料具有更为优异的性能。
23.在本发明中，通过限定聚乙醇酸的复数黏度和熔体质量流动速率，使含有(特定复数黏度和熔体质量流动速率)聚乙醇酸的组合物能够在熔融挤出机中顺利加工。
24.根据本发明，优选地，在230℃和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸的复数黏度为
100-250pa
·
s。通过限定聚乙醇酸的复数黏度，使含有特定聚乙醇酸材料的组合物能够在熔融挤出机中顺利加工。
25.本发明中，所述聚乙醇酸的复数黏度采用旋转流变频率扫描测得，测试条件为：温度230℃，应变2％，扫描频率0.1-100rad/s。
26.根据本发明，优选地，在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸的熔体质量流动速率25-40g/10min。通过限定聚乙醇酸的熔体质量流动速率，使含有特定聚乙醇酸材料的组合物能够在熔融挤出机中顺利加工。
27.本发明中，所述聚乙醇酸的熔体质量流动速率按照gb/t 3682-2000测得。
28.在本发明中，对所述引发剂的种类具有较宽的选择范围，只要引发剂能够引发自由基反应即可。优选地，所述引发剂为有机过氧化物交联剂，优选选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷中的至少一种，更优选为双叔丁基过氧异丙基苯。
29.在本发明中，对所述交联剂的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述交联剂选自三甲基丙烯酸三羧甲基丙酯、异氰尿酸三烯丙酯和双甲基丙烯酸乙二酯中的至少一种，更优选为异氰尿酸三烯丙酯。
30.根据本发明的一种特别优选的实施方式，一种用于制备聚乙醇酸材料的组合物由聚乙醇酸、引发剂和交联剂组成；相对于100重量份的聚乙醇酸，所述引发剂的用量为0.3-0.5重量份，所述交联剂的用量为1-1.5重量份；
31.其中，在230℃和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸的复数黏度为50-300pa
·
s；在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸的熔体质量流动速率为20-50g/10min。
32.本发明第二方面提供一种聚乙醇酸材料，该聚乙醇酸材料由第一方面提供的组合物经过熔融交联而得；
33.其中，在230℃和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸材料的复数黏度为5000-25000pa
·
s；在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸材料的熔体质量流动速率为3-10g/10min；所述聚乙醇酸材料的5重量％失重温度＞320℃。
34.本发明中，所述聚乙醇酸材料的复数黏度采用旋转流变频率扫描测得，测试条件为：温度230℃，应变2％，扫描频率0.1-100rad/s。
35.本发明中，所述聚乙醇酸材料的熔体质量流动速率按照gb/t 3682-2000测得。
36.在本发明中，所述聚乙醇酸材料的5重量％失重温度采用tg热失重方法测得。
37.根据本发明，优选地，在230℃和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸材料的复数黏度为6000-20000pa
·
s；在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸材料的熔体质量流动速率为4-8g/10min；所述聚乙醇酸材料的5重量％失重温度＞322℃。
38.在本发明中，所述组合物经过熔融交联而得是指在熔融挤出条件下，所述组合物中引发剂作为自由基引发剂，能够引发交联剂与聚乙醇酸发生自由基反应，即，交联剂的自由基与聚乙醇酸的端位进行反应，形成网络交联结构。
39.本发明第三方面提供一种聚乙醇酸材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
40.(1)将第一方面提供的组合物混合均匀，得到混合物；
41.(2)将所述混合物经双螺杆挤出机进行熔融挤出，造粒，得到聚乙醇酸材料。
42.本发明中，采用双螺杆挤出机对包含聚乙醇酸、引发剂和交联剂的混合物进行熔
融挤出，在双螺杆挤出机的作用下，引发剂和交联剂能够与聚乙醇酸发生自由基反应，由此实现对聚乙醇酸的改性，进而使得聚乙醇酸材料具有优异的复数黏度、熔体质量流动速率和热稳定性。
43.在本发明中，对所述混合的方式具有较宽的选择范围，只要将所述组合物中聚乙醇酸、引发剂和交联剂混合均匀即可。
44.在本发明中，所述聚乙醇酸、引发剂和交联剂的种类和/或性质参数均依照上述的限定，本发明在此不作赘述。
45.在本发明中，对所述熔融挤出的条件具有较宽的选择范围。优选地，所述熔融挤出的条件包括：温度为235-250℃，优选235-245℃；转速为60-130r/min，优选为80-100r/min。采用优选的条件，能够降低挤出过程中聚乙醇酸的降解，避免了制得的聚乙醇酸材料性能的变差。
46.根据本发明，优选地，该方法还包括：在步骤(1)中所述混合之前，将所述组合物中聚乙醇酸进行干燥。在本发明中，将所述聚乙醇酸进行干燥处理后，能够减少聚乙醇酸中的水分导致包含聚乙醇酸、引发剂和交联剂的混合物在挤出时发生水解。
47.根据本发明，优选地，所述干燥的条件包括：度为60-100℃，优选为70-90℃；时间为1-15h，优选为6-12h。
48.本发明第四方面提供一种第三方面提供的方法制得的聚乙醇酸材料。
49.根据本发明，优选地，在230℃和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸材料的复数黏度为5000-25000pa
·
s，优选为6000-20000pa
·
s；在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸材料的熔体质量流动速率为3-10g/10min，优选为4-8g/10min；所述聚乙醇酸材料的5重量％失重温度＞320℃，优选＞322℃。
50.本发明中，所述聚乙醇酸材料的复数黏度采用旋转流变频率扫描测得，测试条件为：温度230℃，应变2％，扫描频率0.1-100rad/s。
51.本发明中，所述聚乙醇酸材料的熔体质量流动速率按照gb/t 3682-2000方法测得。
52.在本发明中，所述聚乙醇酸材料的5重量％失重温度采用tg热失重方法测得。
53.本发明第五方面提供一种第二方面和/或第四方面提供的聚乙醇酸材料在可降解材料、纺织纤维中的应用。
54.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
55.聚乙醇酸材料的5重量％失重温度采用tg热失重方法测得；
56.聚乙醇酸和聚乙醇酸材料的熔体质量流动速率采用gb/t 3682-2000测得；
57.聚乙醇酸和聚乙醇酸材料的复数黏度采用旋转流变频率扫描测得，测试条件为：温度230℃，应变2％，扫描频率0.1-100rad/s。
58.实施例1-8和对比例1-4用于制备聚乙醇酸材料的组合物中各组分的用量比、引发剂和交联剂的重量比均列于表1，且实施例1-8和对比例1-4制得的聚乙醇酸材料的物性参数也列于表1。
59.实施例1
60.(1)将100重量份聚乙醇酸a1于80℃干燥10h，与0.5重量份引发剂(双叔丁基过氧异丙基苯)、1重量份交联剂(异氰尿酸三烯丙酯)混合均匀，得到混合物；
61.其中，聚乙醇酸a1的熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为30g/10min，复数黏度(230℃，0.1rad/s)为200pa
·
s；
62.引发剂和交联剂的重量比为1:2；
63.(2)将所述混合物经双螺杆挤出机在240℃、100r/min的条件下进行熔融挤出，造粒，得到聚乙醇酸材料s1。
64.实施例2
65.(1)将100重量份聚乙醇酸a1于70℃干燥12h，与0.5重量份引发剂(过氧化二异丙苯)、1.5重量份交联剂(三甲基丙烯酸三羧甲基丙酯)混合均匀，得到混合物；
66.其中，聚乙醇酸a1的熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为30g/10min，复数黏度(230℃，0.1rad/s)为200pa
·
s；
67.引发剂和交联剂的重量比为1:3；
68.(2)将所述混合物经双螺杆挤出机在235℃、90r/min的条件下进行熔融挤出，造粒，得到聚乙醇酸材料s2。
69.实施例3
70.(1)将100重量份聚乙醇酸a1于90℃干燥8h，与0.3重量份引发剂(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷)、1.5重量份交联剂(双甲基丙烯酸乙二酯)混合均匀，得到混合物；
71.其中，聚乙醇酸a1的熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为30g/10min，复数黏度(230℃，0.1rad/s)为200pa
·
s；
72.引发剂和交联剂的重量比为1:5；
73.(2)将所述混合物经双螺杆挤出机在245℃、100r/min的条件下进行熔融挤出，造粒，得到聚乙醇酸材料s3。
74.实施例4
75.按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(1)中引发剂的用量替换为0.4重量份，交联剂的用量替换为1.5重量份，其中，引发剂和交联剂的重量比为4:15；
76.其余步骤相同，得到聚乙醇酸材料s4。
77.实施例5
78.按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(1)中引发剂的用量替换为0.1重量份，交联剂的用量替换为3重量份，其中，引发剂和交联剂的重量比为1:30；
79.其余步骤相同，得到聚乙醇酸材料s5。
80.实施例6
81.按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(1)中引发剂的用量替换为1重量份，交联剂的用量替换为0.9重量份，其中，引发剂和交联剂的重量比为1:0.9；
82.其余步骤相同，得到聚乙醇酸材料s6。
83.实施例7
84.按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(1)中引发剂的用量替换为1重量份，交联剂的用量替换为3重量份，其中，引发剂和交联剂的重量比为1:3；
85.其余步骤相同，得到聚乙醇酸材料s7。
86.实施例8
87.按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(1)中聚乙醇酸a1替换为聚乙醇酸a2，其
中，聚乙醇酸a2的熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为42g/10min，复数黏度(230℃，0.1rad/s)为60pa
·
s；
88.其余步骤相同，得到聚乙醇酸材料s8。
89.对比例1
90.按照实施例1的方法，不同的是，不加入引发剂和交联剂，其余步骤相同，得到聚乙醇酸材料d1。
91.对比例2
92.按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(1)中引发剂的用量替换为0.1重量份，交联剂的用量替换为0.3重量份，其中，引发剂和交联剂的重量比为1:3；
93.其余步骤相同，得到聚乙醇酸材料d2。
94.对比例3
95.按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(1)中引发剂的用量替换为1.5重量份，其中，引发剂和交联剂的重量比为3:2；
96.其余步骤相同，得到聚乙醇酸材料d3。
97.对比例4
98.按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(1)中聚乙醇酸a1替换为聚乙醇酸a3，其中，聚乙醇酸a3的熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为60g/10min，复数黏度(230℃，0.1rad/s)为48pa
·
s；
99.其余步骤相同，得到聚乙醇酸材料d4。
100.表1
[0101][0102]
注：1-指聚乙醇酸、引发剂和交联剂的用量比；2-引发剂和交联剂的重量比。
[0103]
通过表1的数据可知，采用本发明引发剂和交联剂相配合对聚乙醇酸进行改性的实施例，能够明显提高聚乙醇酸材料的复数黏度和熔体质量流动速率，具体而言，聚乙醇酸材料的复数黏度高至＞5000pa
·
s，聚乙醇酸材料的熔体质量流动速率降至＜10g/10min，同时，热稳定性也有一定程度提高，由此获得的聚乙醇酸材料的综合性能得到显著改善。
[0104]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。