本发明属于聚氨酯高分子材料技术领域，具体涉及一种具有抗紫外性能的聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯(pu)作为一种性能优异的高分子材料，广泛应用于汽车制造、交通运输、服装、石油化工、航空航天等众多领域。但普通pu材料在光和热，特别是紫外光的作用下容易老化降解、变黄，既影响产品性能也影响外观。为解决这一问题，通常添加紫外线屏蔽剂等。
常用的紫外线屏蔽剂主要有tio2和zno等，因其具有无毒、稳定等优良特性而备受人们的青睐。但zno存在着较高的光催化活性且存在着短波长侧吸收能力不足等问题，而对tio2虽然其禁带宽度达3.2ev，但其折射率n接近2.7，而且将其掺入聚氨酯树脂后会影响产品的色泽及透明度。而且将具有抗紫外功能的tio2和zno等纳米颗粒运用到聚氨酯树脂中还存在着易团聚、稳定性不够好等问题。而一般解决这些问题的方式是加入常规的表面活性剂，这些表面活性剂能够消除纳米颗粒的表面电荷并增强该纳米颗粒的亲油性，使纳米颗粒能够掺杂进入聚氨酯树脂中，但这种使纳米颗粒与聚氨酯结合的方式，其稳定性和分散性依然不够好，从而使得该聚氨酯树脂的抗紫外性能大打折扣；而且某些具有抗紫外功能的纳米颗粒与聚氨酯结合后还会影响到材料本身的色泽。
故寻找出一种更加适合聚氨酯的抗紫外功能的纳米颗粒，并将这种适合聚氨酯的抗紫外功能纳米颗粒更加稳定且均匀地与聚氨酯树脂结合的物质或方法，成为了人们亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有抗紫外性能的聚氨酯，该聚氨酯材料具有更加持久、稳定，且优异的抗紫外性能。
本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：一种具有抗紫外性能的聚氨酯，以硼酸三异丙酯、二元醇、三元醇为原料并添加催化剂，控制反应参数制备得到含双羟基功能团的螯合型硼酸酯偶联剂，然后利用所述含双羟基功能团的螯合型硼酸酯偶联剂对纳米稀土氧化物表面进行修饰改性，得到改性纳米稀土氧化物，以所述改性纳米稀土氧化物、多异氰酸酯、扩链剂、聚酯多元醇或聚醚多元醇为原料进行原位聚合得到所述具有抗紫外性能的聚氨酯。
进一步地，所述纳米稀土氧化物为纳米稀土氧化铈、纳米稀土氧化镧中的一种或两种。
进一步地，所述的催化剂为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、叔丁醇钾中的一种或两种。
进一步地，所述硼酸三异丙酯、二元醇、三元醇的摩尔比为1:1-1.05:1-1.05。
进一步地，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种。
进一步地，所述三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种。
进一步地，所述纳米稀土氧化物与所述双羟基功能团的螯合型硼酸酯偶联剂的质量比为100:0.1-5。
采用上述技术方案，纳米稀土氧化物的4f电子对可见光无吸收，而对紫外光展示出优异的吸收能力，选用纳米稀土氧化物与聚氨酯结合，不仅使得最后得到的聚氨酯材料的抗紫外性能好，而且不会影响聚氨酯材料原本的色泽。
利用硼酸三异丙酯、二元醇以及三元醇之间的相互反应合成了含双羟基功能团的螯合型硼酸酯偶联剂，然后利用所述含双羟基功能团的螯合型硼酸酯偶联剂对纳米稀土氧化物表面进行修饰改性，再将改性纳米稀土氧化物作为反应单体与聚酯多元醇或聚醚多元醇、多异氰酸酯、扩链剂进行原位聚合反应，使得纳米稀土氧化物更加稳定且牢固地锁在聚氨酯基体中，从而使最后得到的聚氨酯的抗紫外性能更加持久、优异。
本发明的另一目的在于提供一种具有抗紫外性能的聚氨酯的制备方法，其具有操作方便且简单的优点。
本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的:一种具有抗紫外性能的聚氨酯的制备方法，按照如下步骤制备：
s1、在附有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入硼酸三异丙酯和催化剂，随后升温至80-130℃，并在不断搅拌下滴加二元醇，加热回流60-120分钟，再加入计量的三元醇，在130-180℃下继续回流反应90-150分钟，减压蒸出异丙醇，即得含双羟基功能团的螯合型硼酸酯偶联剂；
s2、将纳米稀土氧化物在105℃下干燥1-4小时，然后将其与s1制备得到的含双羟基功能团的螯合型硼酸酯偶联剂按比例加入已升温到115-140℃的高混机中反应15-60分钟，冷却后即得改性纳米稀土氧化物；
s3、按重量份数计，将经脱水的聚酯多元醇或聚醚多元醇100份、改性纳米稀土氧化物0.1-5份、抗氧化剂0.1-1份、润滑剂0.1-1份加热熔化混合均匀得到第一混合物；将所述第一混合物、多异氰酸酯50-150份、扩链剂0.5-5份分别通过计量泵准确加入至100℃双螺杆挤出造粒机中，并在190-200℃下熔融共混、原位聚合后挤出拉条，经吹干、切粒，得到所述具有抗紫外性能的聚氨酯。
进一步地，所述聚酯多元醇为己二酸聚酯二元醇、聚碳酸酯二醇、苯酐聚酯二醇、聚己内酯二元醇、丁二酸聚酯二醇、戊二酸聚酯二醇、壬二酸聚酯二醇、十二碳二酸聚酯二醇、1,4-环己烷二甲酸聚酯二醇、二聚酸聚酯二醇、混合二酸聚酯二醇、对苯二甲酸聚酯二醇、聚合物聚酯二元醇、间苯二甲酸聚酯二醇、偏苯三酸苷聚酯多元醇中的一种或几种。
进一步地，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚三亚甲基醚二醇、高活性聚醚二醇、苯胺聚醚二醇、苯酚聚醚二醇、取代苯胺聚醚二醇、双酚a/氧化乙烯聚醚二醇、双酚a/氧化丙烯聚醚二醇、丙二醇嵌段聚醚中的一种或几种。
进一步地，所述多异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异氟尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(ndi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、二甲基联苯二异氰酸酯(todi)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(papi)、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(tmhdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)、1,4-环己烷二异氰酸酯(chdi)、甲基环己基二异氰酸酯(htdi)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)、降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(tmdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)中的一种或几种。
进一步地，所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、乙醇胺、二乙基甲苯二胺中的一种或几种。
进一步地，所述的抗氧化剂为为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
进一步地，所述的润滑剂为乙撑双油酸酰胺。
综上所述，本发明具有以下有益效果:
1、含双羟基官能团的螯合型硼酸酯偶联剂对纳米稀土氧化物进行改性得到改性纳米稀土氧化物，再以改性纳米稀土氧化物作为反应单体，与聚酯多元醇或聚醚多元醇、多异氰酸酯等物质进行原位聚合反应，使得纳米稀土氧化物与聚氨酯基体的结合更加均匀、稳定且牢固，使最后得到的聚氨酯材料的抗紫外性能更加持久、优异；
2、选择纳米稀土氧化铈与聚氨酯结合，纳米稀土氧化铈不仅具有无毒、稳定、等优良特性，还具有良好的紫外屏蔽能力，且少量的添加不会影响聚氨酯原本的色泽；
3、含双羟基官能团的螯合型硼酸酯偶联剂由于具有螯合基团，故具有较好的耐水解性，可避免水分对反应体系的影响，保证了利用本发明的方法制备具有抗紫外性能的聚氨酯材料的稳定性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例一：一种具有抗紫外性能的聚氨酯，按照如下步骤制备得到:
s1、在附有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入1.0mol硼酸三异丙酯和0.5g异丙醇钠，随后升温至100℃，并在不断搅拌下滴加1.0mol乙二醇，加热回流100分钟，再加入1.0mol的三羟甲基丙烷，在150℃下继续回流反应130分钟，减压蒸出异丙醇，即得含双羟基功能团的螯合型硼酸酯偶联剂。
s2、将纳米稀土氧化铈在105℃下干燥2小时，然后将其与s1制备得到的含双羟基功能团的螯合型硼酸酯偶联剂以质量比为100:1的比例加入已升温到120℃的高混机中反应30分钟，冷却后即得改性纳米稀土氧化铈。
s3、按重量份数计，将100份经脱水的聚四氢呋喃二醇(mn＝1200)、0.5份改性纳米稀土氧化铈、0.2份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.1份乙撑双油酸酰胺加热熔化混合均匀得到第一混合物；将该第一混合物、80份异氰酸酯tdi、1份1,4-丁二醇分别通过计量泵准确加入至100℃双螺杆挤出造粒机中，并在195-200℃下熔融共混、原位聚合后挤出拉条，经吹干、切粒，得到所述具有抗紫外性能的聚氨酯。
实施例二：一种具有抗紫外性能的聚氨酯，按照如下步骤制备得到:
s1、在附有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入1.0mol硼酸三异丙酯和0.5g异丙醇钠，随后升温至100℃，并在不断搅拌下滴加1.0mol乙二醇，加热回流100分钟，再加入1.0mol的三羟甲基丙烷，在150℃下继续回流反应130分钟，减压蒸出异丙醇，即得含双羟基功能团的螯合型硼酸酯偶联剂。
s2、将纳米稀土氧化铈在105℃下干燥2小时，然后将其与s1制备得到的含双羟基功能团的螯合型硼酸酯偶联剂以质量比为100:1的比例加入已升温到120℃的高混机中反应30分钟，冷却后即得改性纳米稀土氧化铈。
s3、按重量份数计，将100份经脱水的聚四氢呋喃二醇(mn＝1200)、1.0份改性纳米稀土氧化铈、0.2份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.1份乙撑双油酸酰胺加热熔化混合均匀得到第一混合物；将该第一混合物、80份异氰酸酯tdi、1份1,4-丁二醇分别通过计量泵准确加入至100℃双螺杆挤出造粒机中，并在195-200℃下熔融共混、原位聚合后挤出拉条，经吹干、切粒，得到所述具有抗紫外性能的聚氨酯。
实施例三：一种具有抗紫外性能的聚氨酯，按照如下步骤制备得到:
s1、在附有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入1.0mol硼酸三异丙酯和0.5g异丙醇钠，随后升温至100℃，并在不断搅拌下滴加1.0mol乙二醇，加热回流100分钟，再加入1.0mol的三羟甲基丙烷，在150℃下继续回流反应130分钟，减压蒸出异丙醇，即得含双羟基功能团的螯合型硼酸酯偶联剂。
s2、将纳米稀土氧化铈在105℃下干燥2小时，然后将其与s1制备得到的含双羟基功能团的螯合型硼酸酯偶联剂以质量比为100:1的比例加入已升温到120℃的高混机中反应30分钟，冷却后即得改性纳米稀土氧化铈。
s3、按重量份数计，将100份经脱水的聚四氢呋喃二醇(mn＝1200)、2份改性纳米稀土氧化铈、0.2份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.1份乙撑双油酸酰胺加热熔化混合均匀得到第一混合物；将该第一混合物、80份异氰酸酯tdi、1份1,4-丁二醇分别通过计量泵准确加入至100℃双螺杆挤出造粒机中，并在195-200℃下熔融共混、原位聚合后挤出拉条，经吹干、切粒，得到所述具有抗紫外性能的聚氨酯。
实施例四：一种具有抗紫外性能的聚氨酯，按照如下步骤制备得到:
s1、在附有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入1.0mol硼酸三异丙酯和0.5g异丙醇钠，随后升温至100℃，并在不断搅拌下滴加1.0mol乙二醇，加热回流100分钟，再加入1.0mol的三羟甲基丙烷，在150℃下继续回流反应130分钟，减压蒸出异丙醇，即得含双羟基功能团的螯合型硼酸酯偶联剂。
s2、将纳米稀土氧化铈在105℃下干燥2小时，然后将其与s1制备得到的含双羟基功能团的螯合型硼酸酯偶联剂以质量比为100:1的比例加入已升温到120℃的高混机中反应30分钟，冷却后即得改性纳米稀土氧化铈。
s3、按重量份数计，将100份经脱水的聚四氢呋喃二醇(mn＝1200)、3份改性纳米稀土氧化铈、0.2份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.1份乙撑双油酸酰胺加热熔化混合均匀得到第一混合物；将该第一混合物、80份异氰酸酯tdi、1份1,4-丁二醇分别通过计量泵准确加入至100℃双螺杆挤出造粒机中，并在195-200℃下熔融共混、原位聚合后挤出拉条，经吹干、切粒，得到所述具有抗紫外性能的聚氨酯。
实施例五：一种具有抗紫外性能的聚氨酯，按照如下步骤制备得到:
s1、在附有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入1.0mol硼酸三异丙酯和0.5g异丙醇钠，随后升温至100℃，并在不断搅拌下滴加1.0mol乙二醇，加热回流100分钟，再加入1.0mol的三羟甲基丙烷，在150℃下继续回流反应130分钟，减压蒸出异丙醇，即得含双羟基功能团的螯合型硼酸酯偶联剂。
s2、将纳米稀土氧化铈在105℃下干燥2小时，然后将其与s1制备得到的含双羟基功能团的螯合型硼酸酯偶联剂以质量比为100:1的比例加入已升温到120℃的高混机中反应30分钟，冷却后即得改性纳米稀土氧化铈。
s3、按重量份数计，将100份经脱水的聚四氢呋喃二醇(mn＝1200)、4份改性纳米稀土氧化铈、0.2份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.1份乙撑双油酸酰胺加热熔化混合均匀得到第一混合物；将该第一混合物、80份异氰酸酯tdi、1份1,4-丁二醇分别通过计量泵准确加入至100℃双螺杆挤出造粒机中，并在195-200℃下熔融共混、原位聚合后挤出拉条，经吹干、切粒，得到所述具有抗紫外性能的聚氨酯。
实施例六：一种具有抗紫外性能的聚氨酯，按照如下步骤制备得到:
s1、在附有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入1.0mol硼酸三异丙酯和0.5g异丙醇钠，随后升温至100℃，并在不断搅拌下滴加1.0mol乙二醇，加热回流100分钟，再加入1.0mol的三羟甲基丙烷，在150℃下继续回流反应130分钟，减压蒸出异丙醇，即得含双羟基功能团的螯合型硼酸酯偶联剂。
s2、将纳米稀土氧化铈在105℃下干燥2小时，然后将其与s1制备得到的含双羟基功能团的螯合型硼酸酯偶联剂以质量比为100:1的比例加入已升温到120℃的高混机中反应30分钟，冷却后即得改性纳米稀土氧化铈。
s3、按重量份数计，将100份经脱水的聚四氢呋喃二醇(mn＝1200)、5份改性纳米稀土氧化铈、0.2份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.1份乙撑双油酸酰胺加热熔化混合均匀得到第一混合物；将该第一混合物、80份异氰酸酯tdi、1份1,4-丁二醇分别通过计量泵准确加入至100℃双螺杆挤出造粒机中，并在195-200℃下熔融共混、原位聚合后挤出拉条，经吹干、切粒，得到所述具有抗紫外性能的聚氨酯。
对比例一：按重量份数计，将100份经脱水的聚四氢呋喃二醇(mn＝1200)、0.2份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.1份乙撑双油酸酰胺加热熔化混合均匀得到混合物；将该混合物、80份异氰酸酯tdi、1份1,4-丁二醇分别通过计量泵准确加入至100℃双螺杆挤出造粒机中，并在195-200℃下熔融共混、原位聚合后挤出拉条，经吹干、切粒，得到聚氨酯。
对比例二：按重量份数计，将100份经脱水的聚四氢呋喃二醇(mn＝1200)、2份未改性的纳米稀土氧化铈、0.2份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.1份乙撑双油酸酰胺加热熔化混合均匀得到混合物；将该混合物、80份异氰酸酯tdi、1份1,4-丁二醇分别通过计量泵准确加入至100℃双螺杆挤出造粒机中，并在195-200℃下熔融共混、原位聚合后挤出拉条，经吹干、切粒，得到聚氨酯。
对比例三：按重量份数计，将100份经脱水的聚四氢呋喃二醇(mn＝1200)、2份利用aeo-9进行改性后的改性纳米稀土氧化铈、0.2份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.1份乙撑双油酸酰胺加热熔化混合均匀得到混合物；将该混合物、80份异氰酸酯tdi、1份1,4-丁二醇分别通过计量泵准确加入至100℃双螺杆挤出造粒机中，并在195-200℃下熔融共混、原位聚合后挤出拉条，经吹干、切粒，得到聚氨酯。
对实施例一至实施例六，对比例一、对比例二和对比例三所得到的产品进行紫外光照射96h前后的拉伸性能测试，得到表1。
表1紫外光照射96h前后的拉伸性能
以实施例一至实施六、对比例二、对比例三与对比例一进行比对，发现纳米稀土氧化铈的加入可以有效提升聚氨酯的抗紫外性能。
以实施例三与对比例二进行比对，发现纳米稀土氧化铈经自制的含双羟基功能团的螯合型硼酸酯偶联剂改性并作为反应单体与制备聚氨酯的其它反应单体发生原位聚合后所得到的聚氨酯材料，相对于直接将未改性的纳米稀土氧化铈与制备聚氨酯的其它反应单体共混后得到的聚氨酯材料而言，其抗紫外效果更好。
以实施例三与对比例三进行比对，发现纳米稀土氧化铈经自制的含双羟基功能团的螯合型硼酸酯偶联剂改性并作为反应单体与制备聚氨酯的其它反应单体发生原位聚合后所得到的聚氨酯材料，相对于采用普通的表面活性剂改性纳米稀土氧化铈后所制得的聚氨酯材料而言，其抗紫外效果更好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。