一种耐酸性的选择性吸附二价钯的Cu-MOF材料的制备方法

本发明涉及一种吸附二价钯的mof材料的制备方法。

背景技术：

贵金属除了拥有华美的外表，作为钱币、珠宝的制作材料，它也具备十分优异的物理化学特性，因此它们也被广泛地应用在催化、医药等领域。尤其在电子领域，贵金属已经发展成高科技材料的重要组成部分，甚至被称为现代工业不可或缺的要素，其重要性可见一斑。考虑到目前贵金属应用广泛、价值高，储量有限，如何从含金、钯的工业废水中回收利用这些贵金属，如何提高选择提取技术，已经成为当务之急。在目前所有应用于废水资源化的回收技术当中，吸附法几乎是最科学、最经济的方法。吸附法所具备的较高的吸附容量，较快的吸附速率，较高的循环洗脱次数，均使得吸附法在废水资源化应用中被作为首选。故可根据贵金属废水的实际情况有针对地设计水处理吸附材料回收贵金属钯。

已经有一些吸附剂可以将钯元素从湿法处理的废弃线路板废液当中分离出来，此类过程多是利用贵金属易被还原的特性而采用氧化还原的方法，钯会和其他贵金属一起被回收利用，要想在从金、铂等贵金属中分离出钯还需要后续分离步骤。因为在这些贵金属当中，金拥有最高的氧化电位，仅仅依靠常规的还原过程无法真正做到将氧化电位同样较高的钯从金中分离出来。氧化还原的不可逆性使得材料无法被重复利用，加大了工艺成本。从存在贵金属的重金属溶液中直接分离出钯是一直以来的技术难点。mof材料具有丰富的可设计的结构类型、可调控的化学功能、低密度的骨架、超高的比表面积，以及可功能化的永久的孔空间，在气体存储与分离、催化、传感、药物运输与缓释等领域都有广泛的应用潜力。同时mof的多孔、高比表面积等特点也使得它具备了成为优秀吸附材料的潜力。因此，制备出一种拥有较好水稳性、耐酸性、无还原性以及能够选择性吸附二价钯以便资源回收利用的mof材料具有很强的现实意义。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的mof材料在水溶液当中难以稳定存在，结构容易坍塌瓦解，以及选择性分离出贵金属钯较难的技术问题，而提供一种耐酸性的选择性吸附二价钯的cu-mof材料的制备方法。

本发明的一种耐酸性的选择性吸附二价钯的cu-mof材料的制备方法是按以下步骤进行的：

将含有四嗪基团的氮杂环配体、含有醚键的v型羧酸配体和铜盐一起在有机溶剂中充分混合，然后在密闭和80℃～150℃的条件下反应12h～72h，将产物固液分离，然后将固体烘干，得到紫色透明单晶即为cu-mof；

所述的含有四嗪基团的氮杂环配体为3,6-二(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪；

所述的含有醚键的v型羧酸配体为4,4′-二羧基二苯醚；

所述的含有四嗪基团的氮杂环配体和含有醚键的v型羧酸配体的摩尔比为1:(0.5～2)；

所述的含有四嗪基团的氮杂环配体和铜盐中铜元素的摩尔比为1:(0.5～2)；

所述的含有四嗪基团的氮杂环配体的摩尔量和有机溶剂的体积比为1mmol:(200ml～220ml)。

本发明选择cu作为金属中心是因为cu-o键结合较强，会形成桨轮型的金属簇结构，具有较好的水稳性。

本发明选择dpt(3,6-二(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪，cas号为1671-87-0)作为配体，第一是利用四嗪基团作为官能团去选择性吸附二价钯；第二是四嗪基团与氢离子具有一定的亲和力，使得材料具备较好的应对酸性环境的能力。

本发明选择h2oba(4,4′-二羧基二苯醚)作为配体，第一是同dpt一起作为联接桥与铜的桨轮型金属簇组成三维立体结构；第二是v型配体h2oba形成的框架结构造成空间位阻，可以将不同的重金属离子进行分离。

本发明公开了一种cu基mof的制备方法，利用四嗪基团作为功能化方式的氮杂环配体以及含醚键的v型配体，与cu²⁺金属离子配位，构建了具备出色水稳性和一定耐酸性的金属有机框架(mof)，出色的水稳性和一定耐酸性使得该材料在处理酸性重金属废水时拥有了较强的适应性和潜力。该材料几乎不具备还原能力，避免了对金等氧化电势较高的贵金属离子的还原过程，有利于利用配位作用，静电引力等作用力选择性的吸附钯离子的过程。本发明的cu-mof作为一种新型的水处理功能材料，对水体中的二价钯具有较好的选择性吸附能力，拥有较好的对二价钯的吸附容量，吸附量达到177mg/g，加强了对贵金属钯单独的回收利用过程。

附图说明

图1为试验一制备的cu-mof的结构示意图；

图2为试验一制备的cu-mof在放大50倍的显微镜下的晶体形貌图；

图3为试验一制备的cu-mof的tem图像；

图4为xrd图像；

图5为试验二的吸附剂在不同ph条件下浸泡一周后的xrd图像；

图6是试验三中的吸附剂试验数据结果图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种耐酸性的选择性吸附二价钯的cu-mof材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

将含有四嗪基团的氮杂环配体、含有醚键的v型羧酸配体和铜盐一起在有机溶剂中充分混合，然后在密闭和80℃～150℃的条件下反应12h～72h，将产物固液分离，然后将固体烘干，得到紫色透明单晶即为cu-mof；

所述的含有四嗪基团的氮杂环配体为3,6-二(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪；

所述的含有醚键的v型羧酸配体为4,4′-二羧基二苯醚；

所述的含有四嗪基团的氮杂环配体和含有醚键的v型羧酸配体的摩尔比为1:(0.5～2)；

所述的含有四嗪基团的氮杂环配体和铜盐中铜元素的摩尔比为1:(0.5～2)；

所述的含有四嗪基团的氮杂环配体的摩尔量和有机溶剂的体积比为1mmol:(200ml～220ml)。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的铜盐为cucl2、cu(no3)2、cuso4和cu(ch3coo)2中的一种或几种的混合物。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的有机溶剂为c2h5oh、ch3oh、dmf、dma和dmso中的一种或几种的混合物。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的烘干温度为150℃，时间为12h。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：所述的固液分离是通过抽滤的方法完成的。其他与具体实施方式四相同。

用以下试验对本发明进行验证：

试验一：本试验为一种耐酸性的选择性吸附二价钯的cu-mof材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

将35.4mg的含有四嗪基团的氮杂环配体、38.7mg的含有醚键的v型羧酸配体和36mg的cu(no3)2·3h2o一起在15ml的dmf和15ml的甲醇混合溶剂当中充分混合，然后在密闭和90℃的条件下反应72h，将产物抽滤，然后将滤饼烘干，烘干温度为150℃，烘干时间为12h，得到紫色透明单晶即为cu-mof；

所述的含有四嗪基团的氮杂环配体为3,6-二(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪；

所述的含有醚键的v型羧酸配体为4,4′-二羧基二苯醚。

图1为试验一制备的cu-mof的结构示意图，该mof中引入了作用基团四嗪基，该基团与氢离子具有一定的亲和力，使得制备的cu-mof在酸性条件有较好的耐受性。

表1为试验一制备的cu-mof的晶体学数据表，由晶体学数据表可知，cu-mof晶体归属于单斜晶系p2/c空间群。四个对苯二甲酸和两个氨甲基吡啶配体与一个铜桨轮型结构组装，形成了一种单斜金属有机多面体，最终组装成多孔三维mof。

表1

图2和图3分别为试验一制备的cu-mof在放大50倍的显微镜下的晶体形貌和tem图像，表明试验的制备方法稳定且有效。

图4为xrd图像，曲线1为理论上拟合出的cu-mof，曲线2为试验一制备的cu-mof，曲线3为试验一中的滤饼在55℃烘干3h的产物，可以看出cu-mof在烘干前后都与理论上拟合出的xrd衍射图样保持很好的一致性，证明试验一中cu-mof的制备方法可以得到纯相的材料，烘干后的材料能够保持原有的骨架特性，在清除了孔道内未反应完全的反应物以及溶剂分子后(即烘干后)，cu-mof骨架还能具备很好的稳定性。

试验二：本试验为对cu-mof的水稳性进行评估：

准备10个烧杯，并在每个烧杯当中各添加50ml的去离子水，用盐酸和氢氧化钠将10个烧杯中的水溶液的ph分别调至3、4、5、6、7、8、9、10、11和12；分别称取10份20mg试验一制备的cu-mof作为吸附剂加入到10个烧杯中浸泡一周，一周后分离出吸附剂并检验其xrd图像。

图5为试验二的吸附剂在不同ph条件下浸泡一周后的xrd图像，可以看到xrd图样基本保持不变，证明了cu-mof出色的水稳性和耐酸性。

试验三：本试验为对cu-mof的吸附能力进行评估：

分别配制了12份50ml，离子浓度均为200mg/l的三价的au离子、二价的pd离子、一价的ag离子、二价的co离子、二价的ni离子、六价的cr离子、二价的cu离子、三价的sb离子、五价的sb离子、二价的cd离子、五价的p离子的水溶液分别至于12个样品瓶中，每个样品瓶中各投加20mg的试验一制备的cu-mof材料作为吸附剂，随后将所有样品瓶在25℃下恒温震荡24h，最终检测每个样品瓶中上清液中的金属离子的浓度，通过计算得到的吸附容量。

图6是试验三中的吸附剂试验数据结果图，从图6不仅可以看出试验一制备的cu-mof材料对pd²⁺具有较高的吸附能力(177mg/g)，而且吸附具有较强的选择性这一特点表明试验一制备的cu-mof材料在吸附回收重金属废水当中的pd²⁺方面和从各种贵金属废液中分离出pd²⁺方面都有着巨大的潜力。