一种以吡啶衍生物为核心的化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种以吡啶衍生物为核心的化合物及其应用。


背景技术：

2.有机电致发光(oled:organic light emission diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极材料膜层之间的有机功能材料，各种不同有机功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。作为电流器件，当对oled发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。
3.oled的发光层材料的开发及使用前后共经历了三个主要阶段，第一阶段以荧光发光机制为主，第二阶段以磷光发光机制为主，第三阶段运用tadf材料作为发光层材料，有效的利用三线态激子从而提升器件的发光效率。tadf材料发展至今，在发光层中有丰富的应用，且其结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在oleds领域的应用前景广阔。
4.理论上，tadf材料可以通过三线态到单线态的反系间窜跃，实现100％的激子利用率，但在实际应用充当主体或者掺杂的过程中，器件效果不佳，其主要仍然存在如下问题：由于tadf材料设计要求较小的s1-t1带隙，快速的反系间窜跃速率(较短的延迟发光寿命)与高荧光量子产率难以兼得。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种以吡啶衍生物为核心的化合物及其应用，本发明化合物含有特定的氰基和咔唑取代的吡啶结构，使得本发明化合物具有较短的延迟发光寿命和较高的荧光量子产率，从而能有效提升oled器件效率和寿命。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种以吡啶衍生物为核心的化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：
[0008][0009]
通式(1)中，ra、rb、rc、rd、re分别相同或不同地表示为h、cn、通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构；
[0010]
ra、rb、rc、rd、re中有且仅有一个表示为cn，有且仅有两个表示为通式(4)所示结构；
[0011]
当rb表示为cn时，ra与rc相同，re与rd不相同或re与rd相同，ra与rc不相同；
[0012][0013]
通式(2)中，x
1-x6分别独立的表示为n或c-r1；
[0014]
通式(3)中，y
1-y8分别独立的表示为n或c-r2；z表示为o、s或n-r3；
[0015]
通式(4)中，a
1-a8分别独立的表示为n或c-r4；
[0016]
r1、r2、r4每次出现分别独立的表示为h、氘原子、卤素原子、氰基、c
1-c
10
的烷基、取代的氨基、取代或者未取代的c
6-c
30
的芳基、取代或者未取代的c
3-c
30
的杂芳基中的一种；任意相邻的r1可以连接成环；任意相邻的r2可以连接成环；任意相邻的r4可以连接成环；
[0017]
r3表示为取代或者未取代的c
6-c
30
的芳基、取代或者未取代的c
3-c
30
的杂芳基中的一种；
[0018]
用于取代基团的取代基任选自卤素原子、氘原子、氰基、c
1-c
10
烷基、c
3-c
20
环烷基、c
6-c
30
芳基、c
3-c
30
杂芳基中的一种；
[0019]
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。
[0020]
优选方案，所述化合物的结构如通式(5)所示：
[0021][0022]
通式(5)中，rb、re相同或不同地表示为h、通式(2)或通式(3)所示结构；且rb、re不同时为h。
[0023]
优选方案，rc表示为cn时，ra、rb、re、rd中有且仅有两个表示为通式(4)所示结构，另两个分别表示为h、通式(2)-(3)所示结构中的任一种，h的个数为0或1。
[0024]
优选方案，rb表示为cn时，ra、rc、re、rd中有且仅有两个表示为通式(4)所示结构，另两个分别表示为h、通式(2)-(3)所示结构中的任一种，h的个数为0或1；且ra与rc相同时，re与rd不相同；或者，re与rd相同时，ra与rc不相同。
[0025]
优选方案，通式(5)中，rb、re相同或不同地表示为h或通式(2)所示结构；且rb、re不同时为h。
[0026]
优选方案，rc表示为cn时，ra、rd表示为通式(4)所示结构，rb、re表示为h、通式(2)或通式(3)所示结构，且rb、re不同时为h；或者，rb、re表示为通式(4)所示结构；ra、rd表示为h、通式(2)或通式(3)所示结构，且ra、rd不同时为h。
[0027]
优选方案，rb表示为cn时，ra、rc表示为通式(4)所示结构，re、rd表示为h、通式(2)或通式(3)所示结构；且ra与rc相同时，re与rd不相同；或者，re与rd相同时，ra与rc不相同；re、rd不同时为h。
[0028]
优选方案，rb表示为cn时，re、rd表示为通式(4)所示结构；ra、rc表示为h、通式(2)或通式(3)所示结构；且ra与rc相同时，re与rd不相同；或者，re与rd相同时，ra与rc不相同；ra、rc不同时为h。
[0029]
优选方案，所述r1、r2、r4分别独立地表示为h、氘原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环己基、金刚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的n-苯基咔唑基、取代或未取代的9,9-二甲基芴基、取代或未取代的9,9-二苯基芴基中的一种；所述任意相邻的r1连接成苯基、萘基、菲基、三亚苯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基或苯基吲哚啉；任意相邻的r2连接成苯基、萘基、苯并呋喃基、苯并噻吩基或苯基吲哚啉；任意相邻的r4连接成苯基、菲基、三亚苯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基或苯基吲哚啉；
[0030]
所述r3表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基中的一种；
[0031]
用于取代基团的取代基任选自卤素原子、氘原子、氚原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环己基、庚基、金刚烷基、苯基、联苯基、萘基、嘧啶基、吡啶基、二苯并呋喃基、咔唑基或二苯并噻吩基。
[0032]
优选方案，所述化合物的具体结构为如下结构中的任一种：
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047][0048]
一种有机电致发光器件，包括阳极与阴极，以及它们之间的一层有机发光功能层，所述有机发光功能层含有所述以吡啶衍生物为核心的化合物。
[0049]
所述有机发光功能层包括发光层，所述发光层含有所述以吡啶衍生物为核心的有机化合物。
[0050]
所述发光层包含第一主体材料、第二主体材料和掺杂材料，所述第一主体材料为tadf材料，第二主体材料为所述以吡啶衍生物为核心的化合物。
[0051]
与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：
[0052]
本发明化合物在用作有机发光元件的发光层时，由于本发明化合物具有合适的homo能级，较小的
△
est和较高的荧光量子产率，使得本发明材料作为主体材料时能充分的利用三线态能量，提升器件的发光效率；本发明化合物由于具有氰基吡啶和两个咔唑基团，使其具有较短的延迟寿命，可以提升器件的使用寿命。
附图说明
[0053]
图1为本发明化合物应用于oled器件的结构示意图；
[0054]
其中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层。
具体实施方式
[0055]
下面将结合实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
[0056]
在本发明中，除非另有说明，homo意指分子的最高占据轨道，lumo意指分子的最低空轨道。此外，在本发明中，homo和lumo能级用绝对值表示，并且能级之间的比较也是比较其绝对值的大小，本领域技术人员知晓能级的绝对值越大，则该能级的能量越低。
[0057]
本文中所列出的任何数值范围意指包括纳入所列范围内具有相同数值精度的全部子范围。例如，“1.0至10.0”意指包括在所列最小值1.0和所列最大值10.0之间的全部子范围(且包括1.0和10.0)，也就是说，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的全部子范围。本文所列出的任何最大数值限制意指包括纳入本文的全部更小的数值限制，并且本文所列出的任何最小数值限制意指包括纳入本文的全部更大的数值限制。因此，申请人保留修改包括权利要求书的本说明书的权利，以明确描述落入本文明确描述的范围内的任何子范围。
[0058]
在附图中，为了清楚起见，层和区域的尺寸可被夸大。还将理解，当层或元件称为在另一层或者基板“之上”时，该层或元件可直接位于该另一层或者基板之上，或者也可存在中间层。此外，还将理解，当层称为在两个层“之间”时，该层可以是这两个层之间的唯一的层，或者也可存在一个或者多个中间层。全文中相同的附图标记表示相同的元件。
[0059]
在本发明中，在描述电极和有机电致发光器件，以及其他结构体时，所采用的“上”、“下”、“顶”和“底”等表示方位的词，仅表示在某种特定状态的方位，并不意味相关的结构仅只能按所述方位存在；相反，如果结构体可以变换位置，例如倒置，则结构体的方位作相应改变。具体而言，在本发明中，电极的“底”、“下”侧是指电极在制备过程中靠近基板的一侧，而远离基板的相对一侧为“顶”、“上”侧。
[0060]
在本说明书中，“芳基”是指具有至少一个芳族烃部分且大体上芳族烃部分通过一单键及包含直接或间接稠合的芳族烃部分的非芳族稠环连接的基团。芳基可为单环、多环或稠环多环(也即，共用相邻对碳原子的环)官能基。
[0061]
在本说明书中，“杂芳基”包含至少一个选自n、o以及s的杂原子而非环状化合物的碳(c)的环状基团，诸如芳基、环烷基、稠环或其组合。杂芳基的每一环或全部环可包含至少一个杂原子。
[0062]
更确切而言，取代或未取代的c
6-c
30
芳基和/或取代或未取代的c
3-c
30
杂芳基是指取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的稠四苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的对联三苯基、取代或未取代的间联三苯基、取代或未取代的基、取代或未取代的联亚三苯基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的
噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的恶唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的恶二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喏啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的苯并恶嗪基、取代或未取代的苯并噻嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的啡嗪基、取代或未取代的啡噻嗪基、取代或未取代的啡恶嗪基、取代或未取代的茀基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、其组合或前述基团组合的稠环，但不限于此。
[0063]
本发明所述的c
1-c
10
烷基(包含直链烷基和支链烷基)是指甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、新戊基、正戊基、异戊基、辛基、庚基、正癸基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1-丁基戊基等，但不限于此。
[0064]
本发明所述的卤素原子是指氯原子、氟原子或溴原子等，但不限于此。
[0065]
本发明所述的c
3-c
20
环烷基是指包括3至20个作为成环原子的碳原子的单价单环饱和烃基。在本文中，优选使用c
4-c9环烷基，更优选c
5-c8环烷基，特别优选c
5-c7环烷基。其非限制性实例可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4,4-二甲基环己基、金刚烷基和环庚基。
[0066]
有机电致发光器件
[0067]
本发明提供一种有机电致发光器件，包括阳极与阴极，以及它们之间的一层有机发光功能层，所述有机发光功能层含有所述的以吡啶衍生物为核心的化合物。
[0068]
在本发明的优选的实施方案中，所述有机发光功能层包括发光层，所述发光层含有所述的以吡啶衍生物为核心的化合物。
[0069]
在本发明的优选的实施方案中，所述发光层包含第一主体材料、第二主体材料和掺杂材料，所述第一主体材料为tadf材料，第二主体材料为所述以吡啶衍生物为核心的化合物。
[0070]
图1为本发明化合物应用于oled器件的结构示意图，其中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层。
[0071]
作为本发明的有机电致发光器件的基板，可使用任何常用于有机电致发光器件的基板。实例为透明基板，如玻璃或透明塑料基板；不透明基板，如硅基板；柔性pi膜基板。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性。根据基板的性质不同，其使用方向不同。在本发明中，优选使用透明基板。基板的厚度没有特别限制。
[0072]
在基板上形成第一电极，第一电极与第二电极可彼此相对。第一电极可以是阳极。第一电极可以是透射电极、半透射电极或者反射电极。当第一电极是透射电极时，其可使用透明金属氧化物来形成，例如铟锡氧化物(ito)、铟锌氧化物(izo)、氧化锌(zno)或铟锡锌氧化物(itzo)等。当第一电极是半透射电极或反射电极时，其可包括ag、mg、al、pt、pd、au、ni、nd、ir、cr或金属混合物。第一电极层的厚度取决于所使用的材料，通常为50-500nm，优选为70-300nm且更优选为100-200nm。
100nm，但厚度不限于这一范围。
[0084]
本发明电子阻挡层的厚度可为1-20nm、优选为5-10nm，但厚度不限于这一范围。
[0085]
在形成空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层之后，在电子阻挡层之上形成相应的发光层。
[0086]
发光层可以包含主体材料和掺杂材料，所述主体材料使用本发明的以吡啶衍生物为核心的有机化合物。
[0087]
在本发明的发光层中，所使用的主体材料与客体材料的比例为99:1-70:30，优选为99:1-85:15且更优选为97:3-87:13，基于质量计。
[0088]
可以调节发光层的厚度以优化发光效率和驱动电压。优选的厚度范围是5nm至50nm，进一步优选10-50nm、更优选是15-30nm，但厚度不限于这一范围。
[0089]
在本发明中，电子传输区域可由下至上依次包括设置在发光层之上的空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，但不限于此。
[0090]
空穴阻挡层为阻挡从阳极注入的空穴穿过发光层而进入阴极，由此延长器件的寿命并提高器件的效能的层。本发明的空穴阻挡层可设置在发光层之上。作为本发明的有机电致发光器件的空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(称为bcp)等菲咯啉衍生物、铝(iii)双(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基酚盐(balq)等羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种稀土类络合物、噁唑衍生物、三唑衍生物、吡啶衍生物、9,9'-(5-(6-([1,1'-联苯]-4-基)-2-苯基嘧啶-4-基)-1,3-亚苯基)双(9h-咔唑)(cas号：1345338-69-3)等嘧啶衍生物等。本发明的空穴阻挡层的厚度可为2-200nm、优选为5-150nm且更优选为10-100nm，但厚度不限于这一范围。
[0091]
电子传输层可设置在发光层或(若存在的话)空穴阻挡层之上。电子传输层材料是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料。优选具有高的电子迁移率的材料。作为本发明的有机电致发光器件的电子传输层，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子传输层材料，例如，以alq3、balq和liq为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种稀土金属络合物、三唑衍生物、2,4-双(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-吡啶(cas号：1459162-51-6)等吡啶衍生物、2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1h-苯并[d]咪唑(cas号：561064-11-7，俗称lg201)等咪唑衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳化二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、硅基化合物衍生物等。本发明的电子传输层的厚度可以为10-80nm、优选为20-60nm且更优选为25-45nm，但厚度不限于这一范围。
[0092]
电子注入层可设置在电子传输层之上。电子注入层材料通常是优选具有低功函数的材料，使得电子容易地注入有机功能材料层中。作为本发明的有机电致发光器件的电子注入层材料，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子注入层材料，例如，锂；锂盐，如8-羟基喹啉锂、氟化锂、碳酸锂或叠氮化锂；或铯盐，氟化铯、碳酸铯或叠氮化铯。本发明的电子注入层的厚度可以是0.1-5nm、优选为0.5-3nm且更优选为0.8-1.5nm，但厚度不限于这一范围。
[0093]
第二电极可设置在电子传输区域之上。第二电极可以是阴极。第二电极可以是透射电极、半透射电极或者反射电极。当第二电极是透射电极时，第二电极可以包括例如li、yb、ca、lif/ca、lif/al、al、mg、baf、ba、ag或者其化合物或混合物；当第二电极是半透射电
极或者反射电极时，第二电极可包括ag、mg、yb、al、pt、pd、au、ni、nd、ir、cr、li、ca、lif/ca、lif/al、mo、ti或者其化合物或混合物，但不限于此。阴极的厚度取决于所使用的材料，通常为10-50nm，优选为15-20nm。
[0094]
本发明的有机电致发光器件还可包括封装结构。封装结构可为防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构。封装结构可为例如罐，如玻璃罐或金属罐；或覆盖有机层整个表面的薄膜。
[0095]
制备本发明有机电致发光器件的方法，其包括在基板上相继层压阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机膜层、电子传输层、电子注入层和阴极，以及任选地覆盖层。关于此点，可使用真空沉积、真空蒸镀、旋涂、浇铸、lb法、喷墨印刷、激光印刷或liti等方法，但不限于此。在本发明中，优选使用真空蒸镀法来形成所述各个层。本领域技术人员可根据实际需要常规选择真空蒸镀法中的各个工艺条件。
[0096]
以下实施例旨在更好地解释本发明，但本发明的范围不限于此。
[0097]
本发明合成实施例中涉及到的原料均可从市场购得或者通过本领域常规的制备方法制得；
[0098]
实施例1：
[0099]
化合物1的制备
[0100][0101]
将原料a1(1.35mmol)，k2co3(3.38mmol)，pd(oac)2(0.0405mmol)和pcy3(0.122mmol)加入到双口烧瓶中，将其抽真空并通入氮气3次。向反应混合物中加入原料b1(3.0mmol)，2-乙基己酸(0.135mmol)和二甲苯(10ml)，并在室温下搅拌15分钟，然后加热至140℃。搅拌18小时后，将反应混合物冷却至室温，用chcl 3
(10ml)和水(10ml)稀释，并通过硅藻土垫过滤，然后用chcl 3
洗涤。分离水层，并用chcl3(20ml)萃取。合并的有机层用盐水洗涤，并用无水硫酸镁干燥，得到中间体1。lc-ms(m/z)：理论值：292.08，实测值：293.15([m+h]
+
)。
[0102]
将中间体1(0.90mmol)，k2co3(3.0mmol)，原料c1(2.20mmol)和dmf(10ml)加入到三口烧瓶中，然后加热至120℃。搅拌2小时后，将反应混合物冷却至室温，将反应混合物倒入大量meoh中以产生沉淀，过滤后，所得固体用meoh洗涤，将混合物在硅胶柱色谱上纯化，使用己烷/氯仿为洗脱剂，得到化合物1。元素分析结构(c
42h26
n4)理论值：c,85.98；h,4.47；n,
9.55；测试值：c,85.96；h,4.50；n,9.50。lc-ms(m/z)：理论值：586.22，实测值：587.25([m+h]
+
)。
[0103]
实施例2-实施例11的制备方法与实施例1相似，区别在于所用原料b和原料c不同，下表列出了原料b、原料c及产物的结构式。
[0104]
表1
[0105]
[0106][0107]
实施例12化合物273的合成
[0108][0109]
将原料d1(1.34mmol)，k2co3(3.38mmol)，pd(oac)2(0.0405mmol)和pcy3(0.122mmol)加入到双口烧瓶中，将其抽真空并通入氮气3次。向反应混合物中加入原料e1(3.0mmol)，2-乙基己酸(0.135mmol)和二甲苯(10ml)，并在室温下搅拌15分钟，然后加热至140℃。搅拌18小时后，将反应混合物冷却至室温，用chcl 3
(10ml)和水(10ml)稀释，并通过硅藻土垫过滤，然后用chcl 3
洗涤。分离水层，并用chcl3(20ml)萃取。合并的有机层用盐水洗涤，并用无水硫酸镁干燥，得到中间体f1。lc-ms(m/z)：理论值：292.08，实测值：293.17([m+h]
+
)。
[0110]
将中间体f1(0.90mmol)，k2co3(2.03mmol)，原料g1(1.00mmol)和dmf(10ml)加入到三口烧瓶中，然后加热至120℃。搅拌2小时后，将反应混合物冷却至室温，将反应混合物倒入大量meoh中以产生沉淀，过滤后，所得固体用meoh洗涤，将混合物在硅胶柱色谱上纯化，使用己烷/氯仿为洗脱剂，得到中间体h1。lc-ms(m/z)：理论值：529.16，实测值：530.20([m+h]
+
)。
[0111]
将中间体h1(0.90mmol)，k2co3(2.03mmol)，原料j1(1.00mmol)和dmf(10ml)加入到三口烧瓶中，然后加热至120℃。搅拌2小时后，将反应混合物冷却至室温，将反应混合物倒入大量meoh中以产生沉淀，过滤后，所得固体用meoh洗涤，将混合物在硅胶柱色谱上纯化，使用己烷/氯仿为洗脱剂，得到化合物273。元素分析结构(c
60h35
n5o)理论值：c,85.59；h,4.19；n,8.32；测试值：c,85.58；h,4.25；n,8.30。lc-ms(m/z)：理论值：841.28，实测值：842.30([m+h]
+
)。
[0112]
实施例13化合物289的合成
[0113][0114]
化合物289的制备方法与实施例12类似，不同之处在于用原料g2替换原料g1，得到中间体h2，lc-ms(m/z)：理论值：439.15，实测值：440.18([m+h]
+
)；用原料j2替换原料j1，得到化合物289，元素分析结构(c
46h28
n4)理论值：c,86.77；h,4.43；n,8.80；测试值：c,86.78；h,4.46；n,8.76。lc-ms(m/z)：理论值：636.23，实测值：637.29([m+h]
+
)。
[0115]
实施例14化合物308的合成
[0116][0117]
化合物308的制备方法与实施例12类似，不同之处在于用原料j2替换原料j1，得到化合物308，元素分析结构(c
52h32
n4o)；理论值：c,85.69；h,4.43；n,7.69；测试值：c,85.70；h,4.45；n,7.65。lc-ms(m/z)：理论值：728.26，实测值：729.31([m+h]
+
)。
[0118]
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为发光层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物进行物化性质的测试，检测结果如表2所示：
[0119]
表2
[0120]
[0121][0122]
注：homo:最高占据分子轨道能级；
△
est：单线态与三线态能级差；τ：瞬态荧光寿命；plqy：荧光量子产率；单线态能级s1和三线态能级t1是由horiba的fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5
mol/l的甲苯溶液，
△
est＝s1-t1；最高占据分子轨道homo能级是由电离能量测试系统(ips-3)测试，测试为大气环境；plqy和τ由horiba的fluorolog-3系列荧光光谱仪测试。
[0123]
由上表数据可知，本发明的化合物具有合适的能级，同时具备较短的延迟荧光寿命以及较高的荧光量子产率，可应用于oled器件的发光层做为主体，从而获得具有较高效率和较长寿命的oled器件。
[0124]
以下通过器件实施例1-14和器件比较例1-3详细说明本发明合成的oled材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例1-14以及器件比较例2-3与器件比较例1相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料做了更换。各器件实施例的层结构和测试结果分别如表3和表4所示。
[0125]
器件比较例1
[0126]
如图1所示，透明基板层1为透明pi膜，对ito阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行清洗剂(semiclean m-l20)洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ito表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ito阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht-1和hi-1作为空穴注入层3，ht-1和hi-1的质量比为97:3。接着蒸镀60nm厚度的ht-1作为空穴传输层4。随后蒸镀30nm厚度的eb-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层6，使用cbp作为第一主体，ref-1作为第二主体，gd-1作为绿光掺杂材料，cbp、ref-1和gd-1质量比为67:30:3，发光层膜厚为30nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀hb-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之后，继续真空蒸镀et-1和liq，et-1和liq质量比为1:1，膜厚为30nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的lif层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的mg：ag电极层，mg、ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。
[0127]
用同样的方法制备的器件比较例2、器件比较例3和器件实施例1-14。
[0128]
相关材料的分子结构式如下所示：
[0129][0130]
如上所述地完成oled发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率、电压和寿命。用同样的方法制备的器件实施例和比较例如表3所示。
[0131]
表3
[0132]
[0133][0134]
表4
[0135][0136]
注：电流效率、电压使用ivl(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)测试；寿命测试系统为日本系统技研公司eas-62c型oled器件寿命测试仪；lt95指的是器件亮度衰减到95％所用时间；所有数据均在10ma/cm2下测试。
[0137]
从以上数据应用来看，与器件比较例1-3相比，使用本发明化合物作为发光层材料应用的oled发光器件在器件效率及器件寿命相对于已知材料的oled器件获得较大的提升，具有出乎意料的应用效果，具有良好的产业化前景。
[0138]
综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。