一种PHBV制品的增韧处理方法

本发明属于生物可降解塑料增韧领域，具体涉及一种phbv制品的增韧处理方法。

技术背景

聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(phbv)作为最有前途的可降解树脂之一，具备生物可降解性和相容性等优异特征。尽管phbv有类似聚丙烯的力学性能，但其明显的脆性限制了其广泛的商业用途。通过在phbv中引入较多的羟基戊酸酯(hv)链段，能在一定程度上提升phbv的韧性，但效果非常有限。因此，有必要对phbv进行改性来提高该材料的应用性能。目前针对phbv的增韧，主要通过共混柔性聚合物或添加增塑剂来提升。wang等人采用共混热塑性聚氨酯(tpu)的方法增韧phbv。引入40wt％tpu后，断裂伸长率从纯phbv的1.6％提高到5％。但在相应的文献中他们也指出这种方法对不同聚合物之间的相容性要求极高，实验过程中存在一定的难度(polymengsci，2014，54(5)：1113-9)。alirezajavadi等人讨论了采用常规注塑工艺制备的聚phbv/聚(己二酸-对苯二甲酸丁二酯)(phbv/pbat)复合材料的拉伸性能；结果表明，增加pbat的含量可以显著提高复合材料的拉伸韧性和断裂应变；但不幸的是，该方法也存在着局限性，如会牺牲一定的强度和模量，当pbat含量达到55wt％时，复合材料的断裂伸长率提高到6％，但是拉伸强度却下降近50％(polymengsci，2010，50(7)：1440-8)。xiang等人测试了单宁酸/phbv复合材料的力学性能，发现通过添加一定量的填料之后，聚合物的拉伸强度和断裂韧性都得到了提高，当添加单宁酸含量为20wt％时，断裂伸长率达到17.98％，可以达到纯试样的15倍，效果十分明显(polymcompos，2014，36(12)：2303-8)。

通常，高分子材料的韧性很大程度上取决于其聚集态结构。对于phbv来说，其脆性主要归因于高结晶度，大尺寸的球晶和二次结晶行为。而聚集态结构随处理工艺变化而变化，所以掌握phbv处理过程中聚集态结构变化规律并实现有效调控，就能有效提升phbv的韧性。

背景技术：
部分所公开的信息仅用于帮助理解本发明的背景，不应当理解为承认或以任何方式暗示该信息形成了本领域技术人员以公知的现有技术。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有phbv制品的韧性缺陷，针对现有技术的不足，提供一种phbv制品的增韧处理方法，该处理方法能在不影响phbv强度的基础上，极大提升phbv制品的拉伸韧性和冲击韧性。

本发明的phbv制品的增韧处理方法，通过对phbv制品在浸润温度下进行超临界二氧化碳辅助下的热处理，将制备过程中形成的phbv晶体在熔融温度进行部分熔融，并使其在较高温度下重新结晶，生成较完善晶体，并使制品内部晶体更加均匀；同时超临界二氧化碳能加速无定形区域分子链的运动，提高非结晶区的有序性，随着最终的缓慢泄压，该工艺能在晶区和非晶区的界面处形成微纳米级的微孔，从提升phbv制品的韧性。

发明人通过深入研究，最终发现，通过控制phbv制品的超临界二氧化碳辅助的热处理工艺，包括特定的步骤、温度和时间，就可以有效提升phbv材料的韧性，从而完成本发明。

本发明采用的技术方案如下：

一种phbv制品的增韧处理方法，其具体步骤如下：

步骤1：将phbv制品放置于压力容器中，并密闭压力容器，升温至浸润温度，浸润温度为140℃～180℃，充入超临界二氧化碳至浸润压力，浸润压力为5～15mpa，然后在浸润温度和浸润压力下浸润，浸润时间为10～60min；

步骤2：调整压力容器的温度至饱和温度进行饱和，饱和温度为60℃～120℃，饱和时间为30～180min；

步骤3：将压力容器卸压，卸压速率为0.01～1mpa/s。

作为优选，本发明中浸润温度为165-180℃，浸润时间为10～30min。此温度范围内，既可以使phbv的不完善晶体熔融，又保留了高度完善的晶体作为高温结晶的晶核，因此优选。此时间范围内，既可以使不完善晶体的充分熔融，又能保证制品在熔融过程中外形尺寸完全不变化。

作为优选，浸润压力为8～12mpa，浸润压力过低时，二氧化碳在phbv基体内溶解度过低，缓慢卸压时无法致孔，导致增韧效果非常有限。反之，浸润压力过高时，二氧化碳在phbv基体内的浓度高，增塑作用强，这就更大程度地降低聚合物基体特别是非晶区部分的熔点。这就使得在卸压，二氧化碳成核，微孔生长过程中，由于塑化降低了熔体强度，导致微孔壁过薄，无法支持泡孔的生长，导致相邻的小尺寸泡孔倾向于合并为大尺寸泡孔，而大尺寸泡孔对phbv的韧性及其他力学性能的提升比较有限。

作为优选，本发明的饱和温度为70-90℃，饱和时间为30～60min。饱和温度在此范围内，结晶速率和结晶完整性均较好，处理效率高。温度过高时，可能导致phbv基体的熔体强度下降，卸压致孔时，导致孔径过大，对最终韧性提升非常有限。同理，温度过低时，致孔能力太弱，对最终韧性提升也非常有限。

本发明使用的phbv，其重均分子量并无特别限定，通常为50000～400000，进一步优选100000～300000，重均分子量在此范围内phbv制品的力学性能较好，加工性好。

本发明使用的phbv中hv的含量并无特别限定，通常为3～30％，hv含量过低时，phbv性能非常接近phb，加工性不好。需要说明的是，这里含量指的是共聚单元的摩尔含量。由于共聚单元hb和hv具有相类似的构型、构象和体积，phbv结晶时，hv单元很容易排入hb单元的晶相中形成共晶，这样很容易引起晶体缺陷。而当hv含量过高时，这种晶体缺陷则更多。在本发明的浸润压力和浸润温度进行浸润处理时，这些晶体缺陷部分较多时，在进行浸润处理时，该区域会呈现较低的熔体强度。尽管缓慢卸压，仍然会生成直径较大的微孔，这对最终的韧性的提升并无益处，因此，hv含量进一步优选为7～15％。

上述phbv制品，还可以含有助剂，助剂类型并无特别限定，可以列举为抗氧剂、热稳定剂、抗菌剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂和辐射稳定剂中的一种或多种，添加量并无特别限定，通常为phbv的0.01wt％-1wt％，在此范围内，助剂能起到应有的作用，但不会改变该专利方法的有效性。

phbv制品的制备方法，并无特别限定，通常可以采用注塑加工方式。本发明中注塑成型的注塑机没有特别限定，可以列举为柱塞式注塑机、螺杆式注塑机等。制品形状并无特别限定，可以是板材或管材，其厚度并无特别限定，通常为5～20mm。

本发明方法增韧处理后的phbv制品，其拉伸韧性大于5mpa、断裂伸长率大于20％、冲击强度大于5kj/m²的制品。本发明中的测定方法按照gb/t1040-92标准测定拉伸性能，按gb/t16420-2006标准测定冲击性能。本专利方法工艺简单、操作方便环保，能有效提升拉伸韧性和冲击韧性，有良好的应用前景。

附图说明

图1实施例1～5和比较例1的拉伸曲线图

图2实施例4，6，7和比较例3的拉伸曲线图

图3实施例4，8，9和10的拉伸曲线图

图4实施例4和比较例1～2的拉伸曲线图

图5实施例1～5断面的扫描电镜图

图6实施例6，7，8，10和比较例3的扫描电镜图

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于所述实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1：

通过注塑方式得到phbv片材，片材厚度为4mm，使用的phbv原料中，分子量为300000，hv含量为3％。其具体步骤如下：

步骤1：将phbv制品放置于压力容器中，浸润温度为175℃，充入超临界二氧化碳至浸润压力，浸润压力为10mpa，然后在浸润温度和浸润压力下浸润，浸润时间为20min；步骤2：调整压力容器的温度至饱和温度进行饱和，饱和温度为60℃，饱和时间为60min；步骤3：将压力容器卸压，卸压速率为0.05mpa/s。

实施例2：饱和温度从60℃变为70℃，其他条件同实施例1。

实施例3：饱和温度从60℃变为80℃，其他条件同实施例1。

实施例4：饱和温度从60℃变为90℃，其他条件同实施例1。

实施例5：饱和温度从60℃变为100℃，其他条件同实施例1。

实施例6：饱和温度从60℃变为90℃，浸润压力从10mpa变为8mpa，其他条件同实施例1。

实施例7：饱和温度从60℃变为90℃，浸润压力从10mpa变为15mpa，其他条件同实施例1。

实施例8：使用的phbv原料，其重均分子量为300000，hv含量为7％；饱和温度从60℃变为90℃，其他条件同实施例1。

实施例9：使用的phbv原料，其重均分子量为292000，hv含量为9.2％；饱和温度从60℃变为90℃，其他条件同实施例1。

实施例10：使用的phbv原料，其重均分子量为260000，hv含量为14％；饱和温度从60℃变为90℃，其他条件同实施例1。

对比例1：通过注塑方式得到phbv片材，片材厚度为4mm，使用的phbv原料中，分子量为300000，hv含量为3％。未进行其他任何处理。

对比例2：通过注塑方式得到phbv片材，片材厚度为4mm，使用的phbv原料中，分子量为300000，hv含量为3％。其具体步骤如下：

步骤1：将phbv制品放置于压力容器中，浸润温度为175℃，不充入二氧化碳，浸润时间为20min：步骤2：调整压力容器的温度至饱和温度进行饱和，饱和温度为90℃，饱和时间为60min；步骤3：打开压力容器。

对比例3：饱和温度从60℃变为90℃，浸润压力从10mpa变为20mpa，其他条件同实施例1。

对所有样品进行拉伸和冲击测试，每个样品至少做5次实验，然后取平均值用origin作图，拉伸曲线如图1，图2，图3和图4所示。拉伸韧性，可通过对应的拉伸曲线通过origin的积分功能求得，具体数值如表1所示。冲击实验数据，如表1所示。

表1

未进行增韧处理的phbv样品(对比例1)，其断裂伸长率为1.1％，拉伸韧性为0.52mpa，冲击韧性为3.6kj/m²。不冲入二氧化碳，仅进行退火处理(对比例2)，断裂伸长率、拉伸韧性和冲击韧性，均有所提升，但是提升非常有限。如实施例1～10所示，通过本方法处理后，phbv样品的断裂伸长率最高可至60.9％，拉伸韧性可至18.3mpa，冲击韧性可高达9.3kj/m²。

图5和图6为部分实施例的拉伸断面扫描电镜图。所有样品断面镀金，保障表面的导电性。

经过本方法处理后的phbv样品，或多或少在扫描电镜图中均可发现微纳米的孔洞，这些孔洞对最终的增韧起了关键的作用。然而当泡孔直径过大时，增韧效果提升有限。比如图6中比较例3的扫描电镜图，泡孔尺寸大以至于形成喀斯特溶洞状的泡孔形貌，阻碍了韧性的有效提升。其中实施例8泡孔特别细腻，几乎都是几百纳米孔径的微孔，使得对应的样品表现出极好的增韧效果。