一种乙烯-醋酸乙烯共聚物多孔形状记忆材料的制备方法

本发明涉及高分子材料
技术领域：
，具体涉及的是一种乙烯-醋酸乙烯共聚物多孔形状记忆材料的制备方法。
背景技术：
：多孔形状记忆高分子是一类智能高分子材料。这类高分子材料具有大比表面积、高孔隙率以及低密度等优越特性，同时能够通过响应外界刺激（如光、热、电、磁、ph变化等）实现材料的形状固定与自发回复，在这个过程中，还伴随着内部孔结构及压缩性能等应用特性的灵活调节。这使得此类材料在吸附/分离及表面催化的智能控制、人体工学结构的智能化设计等领域显出良好的应用潜力。目前，关于多孔形状记忆高分子材料的制备中，通常采用的方法有：物理/化学发泡法、牺牲模板法及冻干法等，这些方法虽然能够制备得到满足基本性能的多孔形状记忆高分子材料，但是这些方法在制备中以及最终制备的成品材料中均存在一些问题，这些问题不仅体现在孔径不均等影响材料综合品质性能的问题，同时还体现在结构调控困难从而限制了材料多样性的发展，此外，还由于这些方法的制备过程通常较为繁琐，导致生产成本较高。目前这些方法所存的问题，不仅限制了最终材料的产品质量，同时还因为成本的提高，限制了材料的大规模生产及商业应用。多孔形状记忆高分子材料的发展趋势是质量轻，孔隙率高，孔径均匀，形状记忆性能好。乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva）多孔形状记忆材料，凭借其质轻，孔结构完整，化学稳定性高等优势而成为多孔形状记忆材料领域的研发的热点。然而，eva多孔形状记忆材料的现有制备工艺多基于物理/化学发泡法，其需要复杂的混料及成型设备、较高的加工温度与成型压力，且制得材料孔径不均。利用牺牲模板法可以得到孔径均匀的eva多孔材料，但模板原料的使用显著提高了生产成本，限制其大规模生产，且现有交联工艺的高温会使eva熔融，破坏原有开孔结构。因此，现有制备工艺不仅存在设备/原料要求高、工艺流程复杂等生产成本的不利因素，且无法影响材料最终的产品质量，限制了材料的大规模生产及商业应用。因此，开发新方法解决eva多孔形状记忆高分子材料现有制备方法存在的问题，具有极大的现实意义。技术实现要素：本发明提供一种乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva）多孔形状记忆材料的制备方法。首先，该方法提出通过混合溶剂热致相分离法实现eva制孔。通过优化混合溶剂种类与配比，利用热致相分离原理实现eva的均匀成孔与快速成型。其次，通过固-液反应交联有效降低交联反应温度，避免eva多孔材料的结构坍塌，并赋予eva高形状记忆性能。经上述方法的优化，本发明可通过调控相分离条件有效调控eva多孔形状材料的微孔结构。同时，制备过程能耗与设备需求显著降低，且溶剂能够无损耗回收，实现低成本绿色生产，从而解决目前目前多孔eva形状记忆高分子材料制备过程及其制品中存在的诸多问题。本发明解决其技术问题所采用的具体技术方案是：一种乙烯-醋酸乙烯共聚物多孔形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva）溶解于甲苯与正丙醇的混合溶剂中，得到eva溶液；步骤2，将上述eva溶液转移至模具，进行低温水浴处理，诱导相分离，得到多孔eva材料；步骤3，将上述多孔eva材料转移至交联剂溶液中，进行交联预浸泡处理，加热交联反应，完成交联，得到交联产物；步骤4，将上述交联产物洗涤，减压干燥，制得乙烯-醋酸乙烯共聚物多孔形状记忆材料。优选的，所述eva中醋酸乙烯的含量为18%-32%。优选的，所述eva溶解时的溶解温度为70℃。优选的，所述混合溶剂中甲苯与正丙醇的体积比为3:1。优选的，所述eva溶液中eva的浓度为100-180mg/ml。优选的，所述低温水浴的温度为0-50℃，处理时间为0.5-1小时。优选的，所述交联剂溶液为过氧化苯甲酰的丙酮溶液，其中过氧化苯甲酰的浓度为0.01-0.1g/ml。优选的，所述交联预浸泡处理的时间为3小时。优选的，所述交联反应温度为70℃，反应时间为2-6小时。本发明中，将eva溶解在甲苯（良溶剂）与正丙醇（非溶剂）的混合溶剂中，配置可构成热相分离体系的高分子溶液；之后将高分子溶液移入模具，进行相分离，在此过程中，由降温诱导溶液发生液-液相分离，使均相聚合物溶液转变为聚合物富集相和溶剂富集相，聚合物富集相分散在溶剂富集相中，形成三维连贯的孔结构，得到eva多孔材料；最后将eva多孔材料转移至溶解有过氧化苯甲酰的丙酮溶液中，浸泡、交联处理，赋予材料形状记忆性能，制得eva多孔形状记忆材料。本发明的有益效果是：（1）所提供的制备方法不涉及复杂的成型设备，工艺过程简单易行，工艺条件温和；（2）在制备过程不涉及高温高压，不使用任何发泡剂，所用溶剂均可回收循环使用，绿色环保，成本低廉；（3）交联过程为低温固-液反应过程，不涉及热塑性树脂熔融，有效避免微孔结构的坍塌破坏；（4）所制得的多孔形状记忆高分子材料孔径均匀，并且孔结构易于调控；（5）制得的多孔形状记忆高分子材料具有相当的形状记忆效果，其形状记忆固定率与回复率均在98.0%以上。附图说明图1为本发明实施例1所制得样品的形状记忆性能测试图。图2为本发明实施例2所制得样品的扫描电镜图；其中：a中eva在溶液中的浓度为120mg/ml，b中eva在溶液中的浓度为100mg/ml。图3为本发明实施例3所制得样品的的扫描电镜图；其中：a中相分离温度为25℃，b中相分离温度为50℃。具体实施方式现在将进一步细化基于附图所示的代表性实施方案。应当理解，以下描述并非旨在将实施方案限制于一个优选实施方案。相反，其旨在涵盖可被包括在由所附权利要求限定的所述实施方案的实质和范围内的替代形式、修改形式和等同形式。一种简单易行的制备eva多孔形状记忆材料的方法，它包括以下步骤：步骤1，将醋酸乙烯含量为18%-32%的乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva）于70℃下溶解在甲苯与正丙醇混合溶剂（3:1）中，得到浓度为100-180mg/ml的eva溶液；步骤2，将上述eva溶液转移至模具，并进行低温（0-50℃）水浴0.5-1小时，诱导相分离，得到多孔eva材料；步骤3，将上述多孔eva材料转移至溶解有过氧化苯甲酰的丙酮溶液（浓度0.01-0.1g/ml）中，浸泡3小时后，加热至70℃并反应2-6小时，完成交联，得到交联产物；步骤4，将上述交联产物洗涤，减压干燥，制得eva多孔形状记忆材料。本发明所使用的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的质量分数为18%，密度为0.94g/cm3，熔融指数为8g/10min(190℃/2.16kg)。下面通过具体实施案例来对本发明进行进一步说明。实施例1：步骤1，将醋酸乙烯含量为18%的eva（elvax460，美国杜邦公司）料粒于70℃下溶解在甲苯与正丙醇混合溶剂（3:1）中，得到浓度为180mg/ml的eva溶液。步骤2，将上述溶液转移至圆柱形模具，于45℃下低温水浴0.5小时，诱导相分离，得到多孔eva材料。步骤3，将上述eva材料转移至溶解有过氧化苯甲酰的丙酮溶液（浓度0.05g/ml）中，浸泡3小时后，加热至70℃并反应5小时，完成交联。步骤4，取出交联的多孔eva，经乙醇清洗，常温减压干燥，制得制得eva多孔形状记忆材料。实施例2：步骤1，将醋酸乙烯含量为18%的eva（elvax460，美国杜邦公司）粒料于70℃下溶解在甲苯与正丙醇混合溶剂（3:1）中，得到浓度为120mg/ml与100mg/ml的eva溶液。步骤2，将上述溶液转移至圆柱形模具，并在45℃下低温水浴0.5小时，诱导相分离，得到多孔eva材料。步骤3，将上述多孔eva材料转移至溶解有过氧化苯甲酰的丙酮溶液（浓度0.05g/ml）中，浸泡3小时后，加热至70℃并反应5小时，完成交联。步骤4，取出交联的多孔eva，经乙醇清洗，常温减压干燥，制得eva多孔形状记忆材料。实施例3：步骤1，将醋酸乙烯含量为18%的eva（elvax460，美国杜邦公司）料粒于70℃下溶解在甲苯与正丙醇混合溶剂（3:1）中，得到浓度为140mg/ml的eva溶液。步骤2，将上述溶液转移至圆柱形模具，分别于0℃、50℃下进行低温水浴0.5小时，诱导相分离，得到多孔eva材料。步骤3，将上述eva材料转移至溶解有过氧化苯甲酰的丙酮溶液（浓度0.05g/ml）中，浸泡3小时后，加热至70℃并反应5小时，完成交联。步骤4，取出交联的多孔eva，经乙醇清洗，常温减压干燥，制得eva多孔形状记忆材料。上述产物的形状记忆性能测试过程如下：先将制得材料加热至80℃，并施加均匀压缩应力，至压缩应变达到50-60%，冷却至室温，待材料形状固定；再度加热至80℃，材料自发回复至原有形状，其测试结果如下表1所示。表1实施例1-3的制备条件及其形状记忆性能测试结果浓度（mg/ml）相分离温度（℃）压缩形变（%）形状固定率（%）形状回复率（%）实施例11804556.998.599.0实施例21204558.399.299.01004556.198.798.6实施例3140052.498.298.81405055.798.898.5表1中形状固定率（rf）及形状回复率（rr）分别由以下公式计算所得。。。其中εunload为应力去除之后的压缩应变，εrec再度加热回复后的压缩应变，εinitial为消除热历史后的初始压缩应变，εload为负载时的最大压缩应变。由表1可得，本发明所制备的eva多孔形状记忆材料均表现出较好的形状记忆性能，其形状固定率和回复率均可达到98%以上。表2实施例1-3的制备条件及其密度与平均孔径浓度（mg/ml）相分离温度（℃）密度(g·cm-3)平均孔径（μm）实施例1180450.4210.13实施例2120450.297.12100450.2314.36实施例314000.365.52140500.3917.59由表2可得，本发明所制备的eva多孔形状记忆材料密度低，质量轻。同时，通过调节聚合物浓度、相分离温度可制得不同孔径的多孔材料，实现对材料微孔结构及其密度的调控。图1为本发明实施例1所制得样品的形状记忆性能测试图，由图1可知，材料在压缩并固定形状后，孔径因压缩显著减小，但孔结构并无明显塌陷。再度加热使材料形状回复后，孔结构及尺寸近乎完全回复，孔结构与压缩前无显著变化。在整个测试过程中，材料形状固定率为98.5%，形状回复率为99.0%，展现出优异的形状记忆性能。图2为本发明实施例2所制得样品的扫描电镜图，由图2与表2可以看出，调节聚合物溶液的浓度可有效调控eva多孔形状记忆材料的微孔结构，同时维持孔径均匀。图3为本发明实施例3所制得样品的扫描电镜图，由图3与表2可以看出，调整相分离温度有效调控eva多孔形状记忆材料的微孔结构，同时维持孔径均匀。上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。当前第1页12