1.本发明涉及一种环烯烃共聚物的合成方法，所合成环烯烃共聚物中降冰片烯含量在50
‑
80mol％。
背景技术：
2.环烯烃共聚物(cyclic olefin copolymer，coc)和环烯烃聚合物(cyclic olefin polymer，cop)是一类非结晶的热塑性塑料，具有优异的光学性能(高透光性、高折射率、低双折射率)、耐高温性能(高玻璃化转变温度)、尺寸稳定性(低吸水性)、高强度、耐化学腐蚀、极低的介电损耗、优异的生物相容性，被广泛地应用于光学、医疗、包装、电子电器等领域。与其它透明树脂如聚碳酸酯(pc)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等相比，coc和cop不但具有相媲美的高透明透光率，而且其应用温度范围更广、尺寸稳定性更好、质量更轻，已成为最为重要的光学镜头材料。此外，coc和cop材料具有高纯度、高水汽阻隔性能和优异的生物相容性等特点，且不含双酚a，是医学领域聚碳酸酯(pc)的理想替代品。此外，随着合成技术的提高和生产工艺的改进，coc和cop材料的应用领域的不断扩展，在包装、光纤、电器、胶片等方面也显示出巨大的发展前景。环烯烃共聚物的性能取决于共聚单体的含量，高共聚单体含量能够赋予coc高的玻璃化转变温度和硬度，具有极高的附加值。但是，由于环状烯烃如降冰片烯位阻较大，共聚能力低于分子体积小的乙烯单体，因此制备高降冰片烯含量(大于50％摩尔比例)的coc具有极大的挑战。
3.本发明报道了一种高降冰片烯含量环烯烃共聚物的合成方法，即使用含有吸电子基团的苯硫酚配位的单茂金属催化剂，提高降冰片烯的共聚能力。本发明报道所制备的环烯烃共聚物同时具有高分子量和高降冰片烯含量，其中降冰片烯含量50
‑
80mol％范围内可调，玻璃化转变温度140
‑
280℃可调。因此，本发明报道的单茂金属催化剂具有原始创新性，能够增强我国参与国际高端聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。
技术实现要素：
4.本发明的目的是提供一种高降冰片烯含量环烯烃共聚物的合成方法。
5.本发明报道的方法所使用催化剂为2,6
‑
二氯苯硫酚
‑
环戊二烯基二氯化钛、2,6
‑
二氯苯硫酚
‑
茚基二氯化钛、2,6
‑
二氯苯硫酚
‑
五甲基环戊二烯基二氯化钛、2,6
‑
二氯苯硫酚
‑
环戊二烯基二氯化锆、2,6
‑
二氯苯硫酚
‑
环戊二烯基二氯化铪中的任一种。
6.本发明报道的方法所使用的单体为乙烯和降冰片烯。
7.本发明报道的方法还加有助催化剂，助催化剂为三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种。所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
8.本发明报道的方法中聚合温度为0
‑
180℃，聚合压力为0.1
‑
5mpa，聚合溶剂为甲苯、己烷、庚烷中的一种或几种。
具体实施方式
9.通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。
10.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
11.以下以具体的实施例描述本发明。
12.实施例1、2,6
‑
二氯苯硫酚
‑
环戊二烯基二氯化钛催化乙烯和降冰片烯共聚合
13.将装有磁搅拌子的350ml聚合瓶在120℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入0.72mg(2μmol)的催化剂i，再加入b(c6f5)3和
i
bu3al，使al/ti＝200，b/ti＝1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，在30℃下，加入降冰片烯100mmol，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:2.8
×
106g
·
mol
‑1(ti)
·
h
‑1。聚合物m
w
＝30kg
·
mol
‑1，m
w
/m
n
＝3.0，共聚物中降冰片烯含量52mol％。
14.实施例2、2,6
‑
二氯苯硫酚
‑
环戊二烯基二氯化钛催化乙烯和降冰片烯共聚合
15.将装有磁搅拌子的350ml聚合瓶在120℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入0.72mg(2μmol)的催化剂i，再加入b(c6f5)3和
i
bu3al，使al/ti＝200，b/ti＝1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，在30℃下，加入降冰片烯300mmol，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:2.6
×
106g
·
mol
‑1(ti)
·
h
‑1。聚合物m
w
＝42kg
·
mol
‑1，m
w
/m
n
＝3.5，共聚物中降冰片烯含量78mol％。
16.实施例3、2,6
‑
二氯苯硫酚
‑
茚基二氯化钛催化乙烯和降冰片烯共聚合
17.将装有磁搅拌子的350ml聚合瓶在120℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入0.82mg(2μmol)的催化剂ii，再加入b(c6f5)3和
i
bu3al，使al/ti＝200，b/ti＝1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，在30℃下，加入降冰片烯300mmol，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:4.5
×
106g
·
mol
‑1(ti)
·
h
‑1。聚合物m
w
＝45kg
·
mol
‑1，m
w
/m
n
＝3.1，共聚物中降冰片烯含量80mol％。
18.实施例4、2,6
‑
二氯苯硫酚
‑
环戊二烯基基二氯化锆催化乙烯和降冰片烯共聚合
19.将装有磁搅拌子的350ml聚合瓶在120℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入0.81mg(2μmol)的催化剂iv，再加入b(c6f5)3和
i
bu3al，使al/ti＝200，b/ti＝1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，在30℃下，加入降冰片烯300mmol，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:0.6
×
106g
·
mol
‑1(ti)
·
h
‑1。聚合物m
w
＝21kg
·
mol
‑1，m
w
/m
n
＝3.1，共聚物中降冰片烯含量69mol％。
20.实施例5、2,6
‑
二氯苯硫酚
‑
环戊二烯基基二氯化铪催化乙烯和降冰片烯共聚合
21.将装有磁搅拌子的350ml聚合瓶在120℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入0.98mg(2μmol)的催化剂v，再加入b(c6f5)3和
i
bu3al，使al/ti＝200，b/ti＝1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，在30℃下，加入降冰片烯300mmol，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:0.5
×
106g
·
mol
‑1(ti)
·
h
‑1。聚合物m
w
＝44kg
·
mol
‑1，m
w
/m
n
＝3.8，共聚物中降冰片烯含量72mol％。