本发明涉及化合物合成技术领域，尤其涉及一种制备羧酸的方法。
背景技术：
邻二醇类化合物的碳碳键氧化断裂制备羧酸是一种重要的化学转化。传统的裂解反应是用化学计量并且有毒的高价氧化剂进行的，如高碘酸盐、三氧化铬、二氧化锰和次氯酸钠等，其反应过程需要大量的氧化剂以及产生多种废物。后来又使用了多相廉价金属催化剂，如na-mn、co、v、w、和hpw等，发现该裂解反应的转化率和收率还是不足。
在最近几十年里，许多人尝试了通过使用有机配体、无机材料以及贵金属来提高反应的活性和收率。但使用有机配体难以回收，使用无机材料或贵金属成本太高不能回收利用而导致一些环境问题，如au和ag。
fr2086521a5在一定量的镍催化剂的存在下，各种邻位二醇采用过硫酸钾的氧化裂解制备羧酸。然而，该技术使用了过硫酸钾做氧化剂，理论上会产生2当量的硫酸钾废水。
因此，需要开发一种更易于实施的、具有高转化率的和更加环境友好的使得邻位二醇类化合物氧化裂解以获得羧酸的技术。
技术实现要素：
针对现有技术存在的原料转化率不足、羧酸收率不高、污染环境的问题，本发明提供一种高转化率、高收率和绿色环保的制备羧酸的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种制备羧酸的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将原料、氧化剂与催化剂混合溶解在溶剂中得到悬浮液；
(2)将所述悬浮液进行加热，反应得到混合物；
(3)将所述混合物经过萃取，得到有机相和水相，分离有机相得到产物；
(4)将水相经过过滤，分离沉淀回收催化剂；
所述原料的结构如结构通式ⅰ或结构通式ⅱ所示：
其中，x、y可独立的选自羟基或酮基中的一种；
r1、r2、r3和r4可独立的选自氢、芳基、卤代芳基、烃基、卤代烃基或烷氧基中的一种；r5为亚烷基；
所述催化剂为无机配体负载金属催化剂。
优选地，r1、r2、r3和r4可独立的选自氢或芳基的中的一种。
优选地，r5选自c1-c5的亚烷基中的一种。
优选地，所述无机配体负载金属催化剂具有以下结构：
其中，m选自铁、镍、钴、铬、钼和铜中的一种或多种；cation选自铵离子或四烷基铵离子中的一种；优选地，
所述催化剂选自(nh4)3[femo6o18(oh)6]、[n(c4h9)4]3[femo6o18(oh)6]、(nh4)3[como6o18(oh)6]和(nh4)3[momo6o18(oh)6]中的一种或多种。
优选地，所述原料选自氢化安息香、安息香、苯偶姻、苯基乙二醇、乙二醇、环己烷邻二醇、1,2-二(对溴基苯)-乙二醇和9,10-二羟基硬脂酸中的一种或多种。
优选地，所述催化剂选自(nh4)3[femo6o18(oh)6]、[n(c4h9)4]3[femo6o18(oh)6]中的一种或两种。
优选地，所述氧化剂选自氧气或双氧水中的一种或两种；更优选为双氧水。
优选地，所述原料、氧化剂与催化剂的摩尔比为1:2-20:0.01-0.1。
优选地，所述溶剂选自乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1，4-二氧六环和乙酸中的一种或多种；更优选地，所述溶剂选自乙腈和乙酸的一种或两种，更优选地，所述溶剂为乙腈/乙酸摩尔比为1:1-1:3的混合溶剂。。
优选地，所述加热温度为50～100℃；进一步优选加热温度为60～85℃，反应时间至少24h；更优选地，所述加热包括二段加热，第一段加热温度为70-85℃，加热时间为6-10h，第二段加热温度为60℃以上至低于70℃，加热时间为16-20h。
本发明采用无机配体负载金属催化剂作为催化剂制备羧酸，该催化剂制备简单，稳定性高，可重复回收使用。
通过本发明方法制备羧酸，绿色环保无污染，且在温和的条件下，使原料可以通过碳-碳键断裂转化为羧酸类化合物，显著提高了原料的转化率以及羧酸收率。本发明方法在经济性、可回收性和环境友好性等方面具有工业大规模的使用潜力。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种制备羧酸的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将原料、氧化剂与催化剂混合溶解在溶剂中得到悬浮液；
(2)将所述悬浮液进行加热，反应得到混合物；
(3)将所述混合物经过萃取，得到有机相和水相，分离有机相得到产物；
(4)将水相过滤，分离沉淀回收催化剂；
所述原料的结构如结构通式ⅰ或结构通式ⅱ所示：
其中，x、y可独立的选自羟基或酮基中的一种；
r1、r2、r3和r4可独立的选自氢、芳基、卤代芳基、烃基、卤代烃基或烷氧基中的一种；r5为亚烷基；
所述催化剂为无机配体负载金属催化剂。
本发明采用无机配体负载金属催化剂作为催化剂制备羧酸，该催化剂制备简单，稳定性高，可重复回收使用。通过本发明方法制备羧酸，绿色环保无污染，且在温和的条件下，可以显著提高原料的转化率以及羧酸的收率。
根据本发明的一种优选的实施方式，r1、r2、r3和r4可独立的选自氢或芳基的中的一种。通过采用前述优选的技术方案，能够进一步提高原料的转化率和羧酸的收率。
根据本发明的一种优选的实施方式，r5选自c1-c5的亚烷基中的一种。通过采用前述优选的技术方案，能够进一步提高原料的转化率和羧酸的收率。
根据本发明，优选所述原料为氢化安息香、安息香、苯偶姻、苯基乙二醇、乙二醇、环己烷邻二醇、1,2-二(对溴基苯)-乙二醇、9,10-二羟基硬脂酸。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述无机配体负载金属催化剂具有以下结构：
其中，m选自铁、镍、钴、铬、钼和铜中的一种或多种；cation选自铵离子或四烷基铵离子中的一种；优选地，
所述催化剂选自(nh4)3[femo6o18(oh)6]、[n(c4h9)4]3[femo6o18(oh)6]、(nh4)3[como6o18(oh)6]和(nh4)3[momo6o18(oh)6]中的一种或多种；更优选为(nh4)3[femo6o18(oh)6]、[n(c4h9)4]3[femo6o18(oh)6]中的一种或两种。通过采用前述优选的技术方案，能够进一步提高原料的转化率和羧酸的收率，有利于催化剂的回收利用。
本发明中，所述氧化剂可以是本领域常规的氧化剂，根据本发明的一种优选地实施方式，优选地，所述氧化剂选自氧气或双氧水中的一种或两种；进一步优选为双氧水。通过采用前述优选的技术方案，能够进一步提高原料的转化率和羧酸的收率。
根据本发明的一种优选地实施方式，优选地，所述原料、氧化剂与催化剂的摩尔比为1:2-20:0.01-0.1。通过采用前述优选的技术方案，能够进一步提高原料的转化率和羧酸的收率。
本发明中，所述溶剂可以是本领域常规的溶剂，根据本发明的一种优选地实施方式，优选地，所述溶剂选自乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1，4-二氧六环和乙酸中的一种或多种；更优选地，所述溶剂选自乙腈和乙酸的一种或两种，更优选为乙腈/乙酸摩尔比为1:1-1:3的混合溶剂。通过采用前述优选的技术方案，能够进一步提高原料的转化率和羧酸的收率。
根据本发明的一种优选地实施方式，优选地，所述加热温度为50～100℃；进一步优选加热温度为60～85℃，反应时间由反应温度决定，根据本发明的一种优选地实施方式，优选地，反应时间至少24h。通过采用前述优选的技术方案，能够进一步提高原料的转化率和羧酸的收率。
根据本发明，优选所述加热包括二段加热，第一段加热温度为70-85℃，加热时间为6-10h，第二段加热温度为60℃以上至低于70℃，加热时间为16-20h，由此可以较大幅度提高目标物选择性及收率。
经研究发现，无机配体负载金属催化剂有较为稳定的金属离子核和钼配体去处理氧化还原反应，首先无机配体负载金属催化剂与h2o2进行反应，将h2o2中的氧转移到无机配体负载金属催化剂中变成氧化态，然后氧化态与原料之间进行配体交换反应，通过这种反应方式，本发明方法能够显著的提高原料的转换率和羧酸的产率，实现了催化剂的多次重复使用。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。
实施例1
(1)将氢化安息香(0.5mmol)、双氧水(30％0.53ml，4.7mmol过氧化氢)与(nh4)3[femo6o18(oh)6](0.008mmol)混合溶解在乙腈/乙酸摩尔比为1:3的混合溶剂中得到悬浮液；
(2)将上述悬浮液加热到80℃，反应24h得到反应混合物；
(3)将上述反应混合物用硫代硫酸钠淬灭、浓缩，并用乙酸乙酯和水进行萃取，得到有机相和水相，通过蒸馏分离有机相得到产物苯乙酸；
(4)往水相中加入乙腈过滤收集沉淀，分离沉淀回收催化剂返回步骤(1)中进行反应。
实施例2
(1)将安息香(1mmol)、双氧水(30％0.23ml、2.0mmol过氧化氢)与(nh4)3[femo6o18(oh)6](0.1mmol)混合溶解在乙腈/乙酸摩尔比为2:3的混合溶剂中得到悬浮液；
(2)将上述悬浮液加热到60℃，反应24h得到反应混合物；
(3)将上述反应混合物用硫代硫酸钠淬灭、浓缩，并用乙酸乙酯和水进行萃取，得到有机相和水相，通过蒸馏分离有机相得到产物苯乙酸；
(4)往水相中加入乙腈过滤收集沉淀，分离沉淀回收催化剂返回步骤(1)中进行反应。
实施例3
(1)将苯基乙二醇(1mmol)、双氧水(30％2.3ml、20.0mmol过氧化氢)与[n(c4h9)4]3[femo6o18(oh)6](0.05mmol)混合溶解在乙腈/乙酸摩尔比为1:1的混合溶剂中得到悬浮液；
(2)将上述加热到60℃，反应24h得到反应混合物；
(3)将上述反应混合物用硫代硫酸钠淬灭、浓缩，并用乙酸乙酯和水进行萃取，得到有机相和水相，通过蒸馏分离有机相得到产物苯乙酸；
(4)往水相中加入乙腈过滤收集沉淀，分离沉淀回收催化剂返回步骤(1)中进行反应。
实施例4-5
与实施例1相同，不同的是，反应物分别为0.5mmol的乙二醇和0.5mmol环己烷邻二醇。
实施例6-7
与实施例1相同，不同的是，反应物分别为0.5mmol的1,2-二(对溴基苯)-乙二醇和0.5mmol的9，10-二羟基硬脂酸(dsa)。
实施例8-9
与实施例1相同，不同的是，催化剂分别为(nh4)3[como6o18(oh)6]和(nh4)3[momo6o18(oh)6]。
实施例10
与实施例1相同，不同的是，氧化剂为氧气。
实施例11-14
与实施例1相同，不同的是，溶剂分别为1,4-二氧六环、乙腈、乙酸和乙腈/乙酸摩尔比为2:1的混合溶剂。
实施例15
与实施例1相同，不同的是，反应温度为50℃。
实施例16
与实施例1相同，不同的是，所述加热包括二段加热，第一段加热温度为80℃，加热时间为8h，第二段加热温度为65℃，加热时间为18h。
实施例17
与实施例1相同，不同的是，所述加热包括二段加热，第一段加热温度为70℃，加热时间为10h，第二段℃时间为60℃，加热时间为20h。
实施例18
与实施例1相同，不同的是，所述加热包括二段加热，第一段加热温度为85℃，加热时间为6h，第二段加热温度为70℃，加热时间为16h。
对比例1
与实施例1相同，不同的是，催化剂为fe2(so4)3。
对比例2
与实施例3相同，不同的是，催化剂为fe2(so4)3和(nh4)6[mo7o24]的混合物。
表1
通过表1的结果可以看出，相比于对比例1-2，通过本发明的方法制备羧酸，在温和的条件下，可以显著提高原料的转化率以及羧酸的收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。