本发明属于高分子材料领域，涉及一种asa无折白膜用树脂、asa无折白膜及其制备方法。
背景技术：
：asa树脂是由丙烯腈(a)、苯乙烯(s)和丙烯酸酯(a)组成的三元接枝共聚物，与abs相比，由于引入不含双键的丙烯酸酯橡胶取代了丁二烯橡胶，因而耐候性有了本质的改善，比abs高出10倍左右，其他力学性能、加工性能、电绝缘性，耐化学品性与abs相似。此外，asa着色性良好，由于树脂本身耐候性优异，可以染成各种鲜艳颜色而不易褪色。用asa树脂加工的制品，不用喷漆涂装、电镀等表面防护，可直接在户外使用，在日光下暴晒9～15个月，冲击强度和伸长率几乎没有下降，颜色也几乎没有变化。由于asa树脂具有卓越的耐候性，asa膜在户外得到广泛地应用。随着近年来asa树脂合成技术的发展，乳液接枝树脂掺混法已成为主要方法之一，其优越性已逐渐显示出来。乳液接枝掺混法分为三步：①丙烯酸酯胶乳的制备；②丙烯腈和苯乙烯对丙烯酸酯胶乳接枝共聚；③将接枝共聚的产物和树脂掺混。其工艺过程是：交联丙烯酸酯(pba)胶乳合成→附聚工艺→乳液接枝共聚增韧体→凝聚→洗涤→干燥→与san(as)树脂共混→asa树脂。但是采用现有方法制得的asa制得的膜制品易折白，从而限制了其使用。技术实现要素：针对上述缺陷，本发明提供一种asa膜用树脂、asa无折白膜及其制备方法，所得asa膜为无折白膜，所谓无折白膜即：所得asa薄膜制品在应用时，受到弯曲、折压等成型操作不会产生折白痕迹，从而使制品折角(或折弯)处保持本来颜色。本发明的技术方案：本发明要解决的第一个技术问题是提供一种asa无折白膜用树脂的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：步骤1)，在具备搅拌装置和冷却器的聚合釜中投入去离子水100～300重量份，丙烯酸酯5～30重量份，共聚单体0.1～5重量份，乳化剂0.5～5重量份，电解质0.1～1重量份，引发剂0.001～0.1重量份；然后用惰性气体置换三次，搅拌并升温至65～80℃(优选为75℃)，反应0.5～2小时(优选为1小时)，保温0.5～2小时(优选为1小时)；步骤2)，再向反应体系中于1～5小时内滴加由丙烯酸酯40～50重量份与共聚单体0.1～10重量份组成的混合液及引发剂0.02～0.2重量份，滴加完后于70～80℃(优选为75℃)保温0.5～2小时(优选为1小时)；步骤3)，然后向反应体系中于1～3小时内滴加甲基丙烯酸甲酯30～50重量份及引发剂0.01～0.2重量份，反应温度控制在70～80℃(优选为75℃)，滴加完后于75～80℃(优选为80℃)再保温0.5～2小时(优选为1小时)；最后将所得乳液经过滤、盐析、水洗和干燥后得到高胶粉asa，即asa无折白膜用树脂。进一步，步骤1)和步骤2)中，所述丙烯酸酯选自：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸异辛酯中的至少一种。进一步，步骤1)和步骤2)中，所述共聚单体选自：二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、一缩乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯或马来酸二烯丙酯中的至少一种。进一步，步骤1)中，所述乳化剂为阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂中的至少一种。更进一步，所述阴离子型乳化剂包括：烷基(芳基)醚硫酸盐、十二烷基(苯)磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、磺基二琥珀酸二己酯钠盐、油酸钾或n-月桂酰基肌氨酸钠。更进一步，所述非离子型乳化剂包括：壬基酚聚氧乙烯醚类化合物、脂肪酯类化合物或烷基醇酰胺类化合物。进一步，步骤1)中，所述电解质包括盐酸、硫酸无机酸，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸盐。进一步，步骤1)～步骤3)中，所述引发剂包括热分解型引发剂或氧化还原型引发剂。更进一步，所述热分解型引发剂选自：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化氢异丙苯或叔丁基过氧化氢。更进一步，所述氧化还原型引发剂选自：过硫酸盐-亚硫酸氢盐或过氧化氢-亚铁盐。为了减轻钙镁铁等金属离子对聚合反应人干扰，氧化还原体系还要加入螯合剂(edta)。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种asa无折白膜用树脂，其采用上述方法制得。进一步，所述asa无折白膜用树脂的平均乳胶粒径为50～120nm，粒径过大折白劣化，粒径减小折白减轻。本发明要解决的第三个技术问题是提供一种asa无折白膜，所述asa无折白膜以上述asa无折白膜用树脂为原料制得。进一步，以上述asa无折白膜用树脂为原料制得asa无折白膜采用下述方法：将干燥的asa无折白膜用树脂(丙烯酸酯树脂高胶粉)与san(as)(苯乙烯和丙烯腈共聚物(树脂))树脂及功能助剂混合，用双螺杆挤出机造粒，再用拉膜机制膜，从而得到一种asa无折白膜；其中，asa无折白膜用树脂、san和功能助剂的质量比为：asa无折白膜用树脂20～70重量份、san80～30重量份、功能助剂0.01～2重量份。进一步，所述功能助剂为：抗氧剂、uv剂、颜料等助剂；如抗氧剂0.01-0.5重量份，uv剂0.01-0.5，脱模剂0.1-1重量份。进一步，干燥的asa无折白膜用树脂采用下述方法干燥：1)气流喷雾方法干燥处理；2)凝聚破乳方式脱水、再干燥的方法处理。本发明的有益效果：本发明首次指出，通过特定的方法合成了粒径在50～120nm的asa树脂，所得asa树脂能够用来制备asa无折白膜；从而拓宽了asa胶粉的应用范围。具体实施方式下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。实施例1第一步，在具备搅拌装置和冷却器的聚合釜中投入200l去离子水，丙烯酸丁酯20g，一缩乙二醇二丙烯酸酯0.5g，甲基丙烯酸烯丙酯0.5g，十二烷基硫酸钠2g，碳酸氢钠0.5g，过硫酸钾0.02g，然后氮气置换三次，搅拌并升温；反应温度控制在75℃，反应1小时，保温1小时。第二步，用2.5小时滴加由丙烯酸丁酯40g，一缩乙二醇二丙烯酸酯0.8g，甲基丙烯酸烯丙酯0.8g组成的混合液及0.05g过硫酸钾；反应温度控制在75℃，滴加完后再保温1小时。第三步，用1.5小时滴加40g甲基丙烯酸甲酯及0.04g过硫酸钾；反应温度控制在75℃，滴加完后再保温1小时，然后80℃再保温1小时得到了平均粒径为60nm的乳胶状接枝共聚高胶乳液。将得到的乳液过滤后，用1％的氯化钙水溶液盐析，水洗、过滤、干燥，得到了粉末状的接枝共聚高胶粉。将该接枝共聚高胶粉60份，as树脂30份，抗氧剂0.4份，uv0.4份，脱模剂0.1份以及颜料混合，用双螺杆挤出机进行造粒，再用拉膜机拉膜，从而得到asa膜，制样并检测折白性能，结果见表1。具体折白的检测方法为：将制得的膜对折成死印，看折角处有无白痕或轻重。实施例2第一步，在具备搅拌装置和冷却器的聚合釜中投入200l去离子水，丙烯酸丁酯15g，一缩乙二醇二丙烯酸酯0.75g，甲基丙烯酸烯丙酯0.75g，十二烷基硫酸钠1.0g，碳酸氢钠0.5g，过硫酸钾0.015g，然后氮气置换三次，搅拌并升温。反应温度控制在75℃，反应1小时，保温1小时。第二步，用2小时滴加由丙烯酸丁酯45g，一缩乙二醇二丙烯酸酯1.15g，甲基丙烯酸烯丙酯1.15g组成的混合液及0.045g过硫酸钾。反应温度控制在75℃，滴加完后再保温1小时。第三步，用1.5小时滴加由40g甲基丙烯酸甲酯及0.04g过硫酸钾。反应温度控制在75℃，滴加完后再保温1小时，然后80℃再保温1小时得到了平均粒径为80nm的乳胶状接枝共聚高胶乳液。其他步骤同实施例1。实施例3第一步，在具备搅拌装置和冷却器的聚合釜中投入200l去离子水，丙烯酸丁酯10g，一缩乙二醇二丙烯酸酯0.25g，甲基丙烯酸烯丙酯0.25g，十二烷基硫酸钠1.0g，碳酸氢钠0.5g，过硫酸钾0.01g，然后氮气置换三次，搅拌并升温。反应温度控制在75℃，反应1小时，保温1小时。第二步，用1.5小时滴加由丙烯酸丁酯45g，一缩乙二醇二丙烯酸酯1.15g，甲基丙烯酸烯丙酯1.15g组成的混合液及0.045g过硫酸钾。反应温度控制在75℃，滴加完后再保温1小时。第三步，用2小时滴加由45g甲基丙烯酸甲酯及0.045g过硫酸钾。反应温度控制在75℃，滴加完后再保温1小时，然后80℃再保温1小时得到了平均粒径为105nm的乳胶状接枝共聚高胶乳液。其他步骤同实施例1。实施例4除了碳酸氢钠0.9g，其他同实施例2，得粒径105nm。对比例1现有市场接枝共聚增韧体改性剂a(韩国锦湖的xc500a)40份，as树脂60份，抗氧剂0.4份，uv0.4份，脱模剂0.1份以及颜料混合用双螺杆挤出机进行造粒，从而得到asa树脂，制样检测结果见表1。对比例2现有市场接枝共聚增韧体改性剂a60份，as树脂40份，其他同对比例1。表1实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2折白无+++++++++++++++++号多少代表折白轻重程度。由检测结果可知，本发明可以制得asa无折白膜。当前第1页12