一种改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及感光高分子材料领域，更具体地，本发明涉及一种改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法。


背景技术：

2.环氧树脂中含有独特的环氧基，羟基，醚键等活性基团，故具备有优异的粘结性能、耐磨性能、电绝缘性能和耐高低温性能，同时具有化学稳定性高、收缩率低和易加工成型等优点，被广泛应用于光固化涂料、黏合剂、电子电器等领域。芳香族环氧树脂，例如双酚a型环氧丙烯酸酯树脂是环氧树脂中最为常见的一种，具有优异的耐磨性能，固化速度快等优点，但是由于苯环的存在，其抗uv黄变性能和耐高温黄变性能差，限制了其在白墨或浅色涂料体系中的应用。
3.故为了解决树脂耐uv黄变的性能，有必要研究出具有抗uv黄变性能的树脂。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种改性环氧丙烯酸酯树脂，所述改性环氧丙烯酸酯树脂中含有亚磷酸酯基团，在30℃的粘度为2000-3000cps。
5.作为本发明的一种优选的技术方案，制备原料包括芳香族环氧树脂、羟基丙烯酸酯化合物、卤代亚磷酸酯化合物、酸酐、催化剂、lewis碱、缚酸剂。
6.作为本发明的一种优选的技术方案，所述芳香族环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂中一种或多种。
7.作为本发明的一种优选的技术方案，所述芳香族环氧树脂的环氧当量为175-200g/mol。
8.作为本发明的一种优选的技术方案，所述卤代亚磷酸酯化合物为氯代亚磷酸酯化合物或溴代亚磷酸酯化合物。
9.作为本发明的一种优选的技术方案，所述改性环氧丙烯酸酯树脂具有如下结构：
10.其中，r1为c
1-4
的直链或支链烷基、苯基、c
1-3
烷基取代基的苯基、两个r1键接形成带有烷基的杂六元环、环己烷基中任一种；r2为c
1-9
的丙烯酸酯基；n为0-3任意自然数。
11.本发明第二个方面提供了一种所述改性环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，包括下面步骤：
12.(1)羟基丙烯酸酯化合物和酸酐在催化剂的催化下反应合成羧基丙烯酸酯化合物；
13.(2)羧基丙烯酸酯化合物和芳香族环氧树脂在lewis碱催化下反应合成标准环氧
丙烯酸酯树脂；
14.(3)标准环氧丙烯酸酯树脂和卤代亚磷酸酯化合物在缚酸剂的作用下反应，即得。
15.作为本发明的一种优选的技术方案，所述步骤(1)中，反应温度为80-110℃，反应时间为8-24h。
16.作为本发明的一种优选的技术方案，所述步骤(2)中，反应温度为80-110℃，反应时间为8-24h。
17.作为本发明的一种优选的技术方案，所述步骤(3)中，反应温度为30-60℃，反应时间为4-12h。
18.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
19.本发明提供的改性环氧丙烯酸酯树脂以亚磷酸酯基改性环氧丙烯酸酯树脂，带有的亚磷酸酯基会与氧气发生氧化还原作用，进而抑制体系在光固化过程中发生uv黄变，会与过氧自由基发生氧化还原作用，重新释放活性自由基，进而到达抑制氧阻聚的作用，促进光固化体系聚合，提升涂层性能。
具体实施方式
20.以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
21.本发明第一个方面提供了一种改性环氧丙烯酸酯树脂，所述改性环氧丙烯酸酯树脂中含有亚磷酸酯基团，在30℃的粘度为2000-3000cps。
22.在一种实施方式中，所述改性环氧丙烯酸酯树脂的制备原料包括芳香族环氧树脂、羟基丙烯酸酯化合物、卤代亚磷酸酯化合物、酸酐、催化剂、lewis碱、缚酸剂。
23.优选的，所述芳香族环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂中一种或多种；更优选的，所述芳香族环氧树脂为双酚a型环氧树脂。
24.在一种实施方式中，所述芳香族环氧树脂的环氧当量为175-200g/mol。
25.优选的，所述芳香族环氧树脂的环氧当量为190g/mol。
26.本发明所述羟基丙烯酸酯化合物不作特别限定，可以列举的有丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、peta等，本领域技术人员可作常规选择。
27.在一种实施方式中，所述卤代亚磷酸酯化合物为氯代亚磷酸酯化合物或溴代亚磷酸酯化合物。
28.优选的，所述卤代亚磷酸酯化合物为氯代亚磷酸酯化合物。
29.本技术中所述氯代亚磷酸酯化合物不作特别限定，可以列举的有如下结构：
[0030][0031]
本领域技术人员可作常规选择。
[0032]
在一种实施方式中，所述羟基丙烯酸酯化合物、芳香族环氧树脂和卤代亚磷酸酯化合物的摩尔比为(2-2.2):1:2。
[0033]
在一种实施方式中，所述改性环氧丙烯酸酯树脂具有如下结构：
[0034]
其中，r1为c
1-4
的直链或支链烷基、苯基、c
1-3
烷基取代基的苯基、两个r1键接形成带有烷基的杂六元环、环己烷基中任一种；r2为c
1-9
的丙烯酸酯基；n为0-3任意自然数。
[0035]
在一种实施方式中，所述r2为碳原子数为1-8烷的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，苯基的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，环己烯的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
[0036]
本发明第二个方面提供了一种所述改性环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，包括下面步骤：
[0037]
(1)羟基丙烯酸酯化合物和酸酐在催化剂的催化下反应合成羧基丙烯酸酯化合物；
[0038]
(2)羧基丙烯酸酯化合物和芳香族环氧树脂在lewis碱催化下反应合成标准环氧丙烯酸酯树脂；
[0039]
(3)标准环氧丙烯酸酯树脂和卤代亚磷酸酯化合物在缚酸剂的作用下反应，即得。
[0040]
在一种实施方式中，所述步骤(1)中，反应温度为80-110℃，反应时间为8-24h。
[0041]
在一种实施方式中，所述步骤(2)中，反应温度为80-110℃，反应时间为8-24h。
[0042]
在一种实施方式中，所述步骤(3)中，反应温度为30-60℃，反应时间为4-12h。
[0043]
本技术中步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中反应温度和反应时间不作具体限定，本领域技术人员可根据本技术中的记载作常规选择。
[0044]
本技术中所述酸酐不作特别限定，可以列举的有丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、4-甲基六氢苯酐、马来酸酐、降冰片烯二酸酐、苯酐等，本领域技术人员可作常规选择。
[0045]
本技术步骤(1)中催化剂不作特别限定，可以列举的有吡啶、三乙胺、三苯基膦等lewis碱，本领域技术人员可作常规选择。
[0046]
本技术步骤(2)中lewis碱不作特别限定，可以列举的有三乙胺、n,n-二甲基苄胺，2-甲基吡啶，四正丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵，三苯基膦、三苯基锑、三苯基胂、乙酰丙酮铬(ⅲ)有机金属络合物等，本领域技术人员可作常规选择。
[0047]
本技术中缚酸剂不作特别限定，可以列举的有三乙胺，n,n-二甲基苄胺，1-正丁基咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基吡啶，2-乙基吡啶，n,n-二甲基正丁胺，三丁基胺等，本领域技术人员可作常规选择。
[0048]
在一种实施方式中，所述步骤(1)中催化剂的用量为步骤(1)中总物料用量的0.5-3wt％。
[0049]
在一种实施方式中，所述步骤(2)中lewis碱的用量为步骤(2)中总物料的0.5-3wt％。
[0050]
在一种实施方式中，所述步骤(3)中缚酸剂的用量为步骤(3)中总物料的10-15wt％。
[0051]
在一种实施方式中，所述步骤(3)包括：在标准环氧丙烯酸酯树脂中加入活性稀释
剂，和卤代亚磷酸酯化合物在缚酸剂的作用下反应，即得。
[0052]
本技术中所述活性稀释剂不作特别限定，可以列举的有1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯等，本领域技术人员可作常规选择。
[0053]
在一种实施方式中，所述步骤(3)中，标准环氧丙烯酸酯树脂和活性稀释剂的重量比为(60-80)：(10-40)。
[0054]
在一种实施方式中，所述步骤(1)中在阻聚剂存在的条件下进行。
[0055]
本技术中阻聚剂的种类和含量不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
[0056]
在一种实施方式中，所述步骤(2)中在阻聚剂存在的条件下进行。
[0057]
在一种实施方式中，所述步骤(3)中在阻聚剂存在的条件下进行。
[0058]
优选的，所述步骤(3)包括：在标准环氧丙烯酸酯树脂、稀释剂、阻聚剂、缚酸剂的混合溶液中，滴加卤代亚磷酸酯化合物，且滴加过程中控制该体系物料温度低于50℃，滴加结束后，于30-60℃反应，即得。
[0059]
双酚a型环氧树脂由于含有苯环，其抗uv黄变性能和耐高温黄变性能差，目前，为了提高耐黄变性能，通常会加入亚磷酸酯类抗氧化剂，然而抗氧化剂的添加，在交联反应过程中，延长了固化时间，为施工带来了不便，申请人在实验中意外的发现，通过羟基丙烯酸酯、卤代亚磷酸酯化合物和双酚a型环氧树脂合成得到的特定结构的改性环氧丙烯酸酯树脂不仅耐uv黄变性能、耐高温黄变性能优异，同时作为涂料使用的固化交联时间短，大大缩小了施工时间，申请人认为可能的原因是得到的改性环氧丙烯酸酯树脂结构中的亚磷酸酯结构会与氧气发生氧化还原作用，进而抑制配方体系在uv固化过程中发生黄变，且在本技术特定的结构，即在特定的反应原料下，亚磷酸酯基会与过氧自由基发生氧化还原作用，重新释放活性自由基，进而继续引发聚合，抑制氧阻聚，提高光固化体系聚合能力，进而提高涂层性能。
[0060]
此外，本技术中在滴加卤代亚磷酸酯化合物采取滴加的方式，且在滴加的过程中控制体系的温度低于50℃，反应稳定，最终得到的改性环氧丙烯酸酯树脂的粘度适中，在30℃的粘度为2000-3000cps。
[0061]
实施例
[0062]
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。
[0063]
实施例1
[0064]
本发明的实施例1提供了一种改性环氧丙烯酸酯树脂，其结构如下：
[0065]
其中，n为0-3，此时该改性环氧丙烯酸酯树脂为多种树脂混合物。
[0066]
m1[0067]
所述改性环氧丙烯酸酯树脂的制备方法如下：
[0068]
(1)在丁二酸酐(100.07g)和丙烯酸羟乙酯中(116g)加入三苯基膦(0.86g)，阻聚
剂对羟基苯甲醚(0.17g)，混合均匀，反应液为浑浊状，置于80℃反应8h，出料，得澄清透明溶液，得到带有羧基的丙烯酸酯化合物a1；
[0069]
(2)化合物a1(172g)和双酚a型环氧树脂(环氧当量190g/mol，购自南亚环氧树脂(昆山)有限公司，190g)，加入三苯基膦(1.08g)，阻聚剂对羟基苯甲醚(0.36g)，置于100℃反应，当酸值小于3mgkoh/g样品时，降温，出料，得标准环氧丙烯酸酯树脂b1；
[0070]
(3)标准环氧丙烯酸酯树脂b1(200g)，1,6-己二醇二丙烯酸酯(60g)，阻聚剂对羟基苯甲醚(0.26g)，三乙胺(55.8g)，逐滴滴加5-叔丁基-2-氯-1,3,2-二氧磷杂环己烷(108.28g)，反应放热，有白色沉淀析出，控制温度小于50℃，流加结束后，置于60℃反应3h，过滤，得澄清透明功能性树脂m1，30℃粘度为2000cps。
[0071]
实施例2
[0072]
本发明的实施例2提供了一种改性环氧丙烯酸酯树脂，其结构如下：
[0073]
其中，n为0-3，此时该改性环氧丙烯酸酯树脂为多种树脂混合物。
[0074]
m2[0075]
所述改性环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(3)为标准环氧丙烯酸酯树脂b1(200g)，1,6-己二醇二丙烯酸酯(60g)，阻聚剂对羟基苯甲醚(0.26g)，三乙胺(55.8g)，逐滴滴加二苯氧基亚磷酰氯(139.14g)，反应放热，有白色沉淀析出，控制温度小于50℃，流加结束后，置于60℃反应3h，过滤，得澄清透明功能性树脂m2，30℃粘度为2100cps。
[0076]
实施例3
[0077]
本发明的实施例3提供了一种改性环氧丙烯酸酯树脂，其结构如下：
[0078]
其中，n为0-3，此时该改性环氧丙烯酸酯树脂为多种树脂混合物。
[0079]
m3[0080]
所述改性环氧丙烯酸酯树脂的制备方法如下：
[0081]
(1)四氢苯酐(152.15g)和丙烯酸羟乙酯中(116g)加入三苯基膦(0.92g)，阻聚剂对羟基苯甲醚(0.23g)，混合均匀，反应液为浑浊状，置于80℃反应8h，出料，得澄清透明溶液，带有羧基的丙烯酸酯化合物a2；
[0082]
(2)化合物a2(224.21g)和标准双酚a型环氧树脂(环氧当量190g/mol，购自南亚环氧树脂(昆山)有限公司，190g)，加入三苯基膦(1.24g)，阻聚剂对羟基苯甲醚(0.42g)，置于100℃反应，当酸值小于3mgkoh/g样品时，降温，出料，得标准环氧丙烯酸酯树脂b2；
[0083]
(3)标准环氧丙烯酸酯树脂b2(200g)，1,6-己二醇二丙烯酸酯(60g)，阻聚剂对羟
基苯甲醚(0.26g)，三乙胺(55.8g)，逐滴滴加5-叔丁基-2-氯-1,3,2-二氧磷杂环己烷(94.98g)，反应放热，有白色沉淀析出，控制温度小于50℃，流加结束后，置于60℃反应4h，过滤，得澄清透明功能性树脂m3，30℃粘度为2300cps。
[0084]
实施例4
[0085]
本发明的实施例4提供了一种环氧丙烯酸酯树脂，具体制备方法如下：
[0086]
(1)在丁二酸酐(100.07g)和丙烯酸羟乙酯中(116g)加入三苯基膦(0.86g)，阻聚剂对羟基苯甲醚(0.17g)，混合均匀，反应液为浑浊状，置于80℃反应8h，出料，得澄清透明溶液，得到带有羧基的丙烯酸酯化合物a1；
[0087]
(2)化合物a1(172g)和标准环氧双酚a(环氧当量190g/mol，购自南亚环氧树脂(昆山)有限公司，190g)，加入三苯基膦(1.08g)，阻聚剂对羟基苯甲醚(0.36g)，置于100℃反应，当酸值小于3mgkoh/g样品时，降温，出料，得标准环氧丙烯酸酯树脂b1。
[0088]
实施例5
[0089]
本发明的实施例5提供了一种环氧丙烯酸酯树脂，具体制备方法如下：
[0090]
(1)四氢苯酐(152.15g)和丙烯酸羟乙酯中(72.06g)加入三苯基膦(0.92g)，阻聚剂对羟基苯甲醚(0.23g)，混合均匀，反应液为浑浊状，置于80℃反应8h，出料，得澄清透明溶液，带有羧基的丙烯酸酯化合物a2；
[0091]
(2)化合物a2(224.21g)和标准双酚a型环氧树脂(环氧当量190g/mol，购自南亚环氧树脂(昆山)有限公司，190g)，加入三苯基膦(1.24g)，阻聚剂对羟基苯甲醚(0.42g)，置于100℃反应，当酸值小于3mgkoh/g样品时，降温，出料，得标准环氧丙烯酸酯树脂b2。
[0092]
性能评估
[0093]
1.耐黄变测试：分别在实施例1-3得到的改性环氧丙烯酸酯树脂中，按照100g树脂中加入3g光引发剂1173的标准加入光引发剂1173。实施例4-5中得到的环氧丙烯酸酯树脂中，按照100g树脂中加入30g 1,6-己二醇二丙烯酸酯，3g光引发剂1173的标准进行添加1,6-己二醇二丙烯酸酯和光引发剂1173。
[0094]
分别取上述5种样品，以白色pc板材作为基材，用线棒刮涂在pc白板上，涂膜厚度6μm，光源为中压汞灯，辐照剂量为20000mj
·
cm-2
，采用色差测试仪测试
△
b，取一块白板上5个位置测
△
b，求取平均值，即
△
b越大，黄变越严重，测试结果见表1。
[0095]
表1
[0096]
ꢀ△
b实施例11实施例20.95实施例31.03实施例425.65实施例528.86
[0097]
从上表中可知，树脂m1～m3黄变相较于未改性的双酚a型环氧丙烯酸酯树脂黄变小很多，表明亚磷酸酯基改性的双酚a型环氧丙烯酸酯树脂由于亚磷酸酯基与氧气作用，从而具有良好的抗黄变性能。
[0098]
2.固化速度：分别在实施例1-3得到的改性环氧丙烯酸酯树脂中，按照100g树脂中加入1g光引发剂1173的标准加入光引发剂1173。实施例4-5中得到的环氧丙烯酸酯树脂中，
按照100g树脂中加入30g 1,6-己二醇二丙烯酸酯，1g光引发剂1173的标准进行添加1,6-己二醇二丙烯酸酯和光引发剂1173。分别将其线棒刮涂在pc白板上，涂膜厚度6μm，光源为中压汞灯，辐照剂量为500mj
·
cm-2
，指触法判断表干情况，从而判断树脂固化速度快慢，进而判断树脂抑制氧阻聚的情况，结果见表2。
[0099]
表2
[0100][0101][0102]
*
⊙
手指按压没有指纹印，表干完全；手指按压有指纹印，不表干。
[0103]
从表2中可知，树脂m1～m3具有良好的固化速度，树脂中的亚磷酸酯键能与氧气或过氧自由基作用，重新释放活性自由基，继续引发聚合，从而抑制氧阻聚，促进光固化。
[0104]
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。