一种黄腐酸型绿色环保羽绒清洗剂及其制备方法

本发明涉及一种精细化工
技术领域：
，具体涉及一种黄腐酸型绿色环保羽绒清洗剂及其制备方法。
背景技术：
：羽绒是环保的天然材料，因质轻、柔软、保暖等特点得到广大消费者的青睐。羽绒服、羽绒被、儿童玩具填充物大多选用羽绒，但在清洗方面较为困难，若用具有较强碱性的肥皂或普通洗衣粉清洗，会造成羽绒的过分脱脂而脆损，使得羽绒制品失去柔润、弹性和光泽，变得干燥、发硬和老化，缩短使用寿命。因此需用制备一种羽绒清洗剂在不影响羽绒保温性能和使用寿命的同时，快速、有效去除表面油脂和污渍。传统羽绒清洗剂洗涤后的污水排放，对河流、生物、土壤等造成一定的危害，而回收后处理代价太大。洗涤剂的主要有效成分是表面活性剂和增净剂、漂白剂、荧光增白剂、抗腐蚀剂、泡沫调节剂、酶等辅助成分。洗涤剂中常用的表面活性剂有烷基苯磺酸钠(abs)和直链烷基苯磺酸钠(las)，abs不易生物降解，在环境中存留时间较长。abs和las都需要磷酸盐作为增净剂。磷酸盐排入水体，是造成富营养化的一个重要原因。洗涤剂能使进入水体的石油产品、多氯联苯等疏水有机污染物乳化而分散，洗涤剂污水存在的大量泡沫，及洗涤剂含量达到一定浓度，都给废水处理带来困难。技术实现要素：为实现上述目的，本发明提供一种黄腐酸型绿色环保羽绒清洗剂及其制备方法，该清洗剂在不破坏羽绒内部保温结构的同时，能够高效抑菌且去污能力强。本发明是通过以下技术方案来实现：一种黄腐酸型绿色环保羽绒清洗剂，以质量份数计，包含以下原料：黄腐酸10～20份、天然可降解表面活性剂5～10份、食品级天然增稠剂0.5～0.8份、天然植物抑菌剂2～3份、乳化剂0.5～1.2份和水60～70份。优选的，所述黄腐酸是从风化煤、褐煤或泥炭中提取得到。优选的，所述天然可降解表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少两种，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，非离子表面活性剂为椰油酸二乙醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧丙烯醚和辛葵基葡糖苷中的一种或几种，两性表面活性剂为椰油酰胺丙基甜菜碱。优选的，所述食品级天然增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、聚乙二醇、海藻酸钠、β-环糊精和椰油酰胺丙基甜菜碱中的一种。优选的，所述天然植物抑菌剂为百里香、豆蔻、甘草和迷迭香中的一种或几种的乙醇提取物。优选的，所述乳化剂为乙醇、丙三醇和硅油中的一种。所述的黄腐酸型绿色环保羽绒清洗剂的制备方法，包括以下步骤：1)用水将黄腐酸溶解，得黄腐酸水溶液；用乳化剂将天然可降解表面活性剂溶解，加入到黄腐酸水溶液中，搅拌均匀后得到混合液1；2)将天然植物抑菌剂加入混合液1中，充分搅拌，得到混合液2；3)将增稠剂边搅拌边缓慢加入混合液2中，搅拌至体系呈粘流态，得黄腐酸型环保羽绒清洗剂。优选的，黄腐酸制备方法为：将风化煤、褐煤或泥炭煤样过筛干燥，加入混合比为1g:(8～15)ml的浓盐酸与浓硫酸，混合后再按固液比为1g:(9～15)ml加入水，充分搅拌后静置，离心过滤，收集沉淀物并干燥至恒重，得黄腐酸。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明公开的黄腐酸型环保羽绒清洗剂，采用黄腐酸为主要活性组分，黄腐酸可以对污渍产生较强的吸附，去油污能力强，温和不刺激，不破坏羽绒蛋白质纤维，兼具洗涤、护理与调理功能，黄腐酸本身具有抑菌的效果，可以对羽绒里边的一些细小细菌产生抑制，并且黄腐酸自于天然，环保易降解且廉价易得，生产成本低，无毒无残留。黄腐酸的使用可以降低其他表面活性剂的使用量，减少不易降解物质的使用，降低对环境的影响。本发明清洗剂含乳化剂，在清洗羽绒时，快速与污渍结合融解，彻底清除羽绒表面顽固污垢，不损羽绒，兼具有较好的渗透性和乳化性，对羽绒起保护层作用，有效渗入污渍内部，释解污垢胶着力，将污垢从羽绒纤维中分离出来，高效分离各种残留在表面的污渍。本发明原料均来自于天然，安全可靠易降解。进一步的，黄腐酸、阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂之间复配，可以同时发挥各组分的作用，在降低对环境影响的情况下有效清新污垢。非离子型表面活性剂的低泡表面活性剂，有优异的净洗功能，两性表面活性剂在净洗过程中可以有效防止污垢反玷污，与天然表面活性剂黄腐酸复配协同，增强对污渍吸附能力。通过黄腐酸、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂的复配作用来改善在环境中的降解性能，并能达到较好的洗涤效果。进一步的，本发明选用食品级天然增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、椰油酰胺丙基甜菜碱中的一种，来改善清洗剂的粘稠度，兼具乳化、稳定并使清洗剂呈悬浮状态。进一步的，百里香、豆蔻、甘草、迷迭香的乙醇提取物作为天然植物抑菌剂，来源安全可靠，抗菌的同时，具有一定的安全性。本发明制备方法简单，采用天然表面活性剂黄腐酸、天然非离子以及阴离子表面活性剂、食品级增稠剂以及天然植物抑菌剂之间的复配来合成的一种天然可降解环保的清洗剂清洗羽绒等衣物，所得黄腐酸型环保羽绒清洗剂在不破坏羽绒内部保温结构的同时，不影响其使用性能，能够高效抑菌且去污能力强。进一步的，本发明用纯酸法提取的黄腐酸分子量小，溶解能力强，易降解，吸附性强。附图说明图1为实施例1所得黄腐酸的红外光谱图。具体实施方式下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。实施例中涉及份数的，均以质量份数计。本发明黄腐酸型绿色环保羽绒清洗剂，以质量份数计，包含以下原料：黄腐酸10～20份、天然环保可降解表面活性剂5～10份、食品级天然增稠剂0.5～0.8份、天然植物抑菌剂2～3份、乳化剂0.5～1.2份、去离子水60～70份。所述黄腐酸从风化煤、褐煤、泥炭中提取。所述天然环保可降解表面活性剂为椰油酸二乙醇酰胺、肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧丙烯醚、椰油酰胺丙基甜菜碱、辛葵基葡糖苷、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。所述食品级天然增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、聚乙二醇、海藻酸钠、β-环糊精、椰油酰胺丙基甜菜碱中的一种。所述天然植物抑菌剂为百里香、豆蔻、甘草、迷迭香的乙醇提取物中的一种或几种。所述乳化剂为乙醇、丙三醇、硅油中的一种。黄腐酸型绿色环保羽绒清洗剂的制备方法，包括以下步骤：1)称取过60目干燥后的风化煤、褐煤或泥炭煤样，加入混合比为1：8～15(g·ml-1)的浓盐酸与浓硫酸，充分混合1～3小时，再按固液比为1:9～15加入水，充分搅拌5～10分钟后静置24h，离心过滤，收集沉淀物并干燥至恒重，即得黄腐酸。2)用60～70份去离子水将10～20份黄腐酸在常温下震荡溶解，得黄腐酸水溶液；3)用0.5～1.2份乳化剂将5～10份表面活性剂在60℃以下溶解，加入到步骤2)所得的黄腐酸水溶液中，搅拌均匀后备用；4)将2～3份抑菌剂加入步骤3)中，充分搅拌，使得混合液成为一个均一的体系；5)将0.5～0.8份增稠剂边搅拌边缓慢加入步骤4中，搅拌2h至体系呈粘流态，得黄腐酸型环保羽绒清洗剂。实施例11)称取过60目干燥后的风化煤样，按照体积比为1∶8加入浓盐酸与浓硫酸，充分混合，冷却1小时后按固液比为1:9(体积比)加入水，充分搅拌5分钟后静置24h，离心过滤，收集沉淀物并干燥至恒重，即得黄腐酸。2)用60份去离子水将10份黄腐酸在常温下震荡溶解，得黄腐酸水溶液；3)用0.5份乙醇将5份椰油酸二乙醇酰胺、肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧丙烯醚、椰油酰胺丙基甜菜碱和十二烷基苯磺酸钠混合物(体积比为1:1:1:1:1)在60℃以下溶解，加入到步骤2)所得的黄腐酸水溶液中，搅拌均匀后备用；4)将2份百里香加入步骤3)中，充分搅拌，使得混合液成为一个均一的体系；5)将0.5份羧甲基纤维素边搅拌边缓慢加入步骤4)中，搅拌2h至体系呈粘流态，得黄腐酸型环保羽绒清洗剂。上述用量份数均为质量份数。实施例21)称取过60目干燥后的褐煤样，按照体积比1∶15加入浓盐酸与浓硫酸，充分混合，冷却2小时后按固液比为1:15(体积比)加入水，充分搅拌10小时分钟后静置24h，离心过滤，收集沉淀物并干燥至恒重，即得黄腐酸。2)用60份去离子水将12份黄腐酸在常温下震荡溶解，得黄腐酸水溶液；3)用0.8份甘油将6份椰油酸二乙醇酰胺、肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧丙烯醚、椰油酰胺丙基甜菜碱、辛葵基葡糖苷和十二烷基苯磺酸钠混合物(体积比为1:1:1:1:1:1)在60℃以下溶解，加入到步骤2)所得的黄腐酸水溶液中，搅拌均匀后备用；4)将2份百里香、甘草(质量比为1:1)加入步骤3)中，充分搅拌，使得混合液成为一个均一的体系；5)将0.6份羧甲基纤维素钠边搅拌边缓慢加入步骤4)中，搅拌2h至体系呈粘流态，得黄腐酸型环保羽绒清洗剂。上述用量份数均为质量份数。实施例31)称取过60目干燥后的泥炭样，按照体积比1∶10加入浓盐酸与浓硫酸，充分混合，冷却2小时后按固液比为1:10(体积比)加入水，充分搅拌7小时分钟后静置24h，离心过滤，收集沉淀物并干燥至恒重，即得黄腐酸。2)用60份去离子水将14份黄腐酸在常温下震荡溶解，得黄腐酸水溶液；3)用0.5份硅油将8份椰油酸二乙醇酰胺、肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧丙烯醚、椰油酰胺丙基甜菜碱、辛葵基葡糖苷和十二烷基苯磺酸钠混合物(体积比为1:1:1:2:2:1)在60℃以下溶解，加入到步骤2)所得的黄腐酸水溶液中，搅拌均匀后备用；4)将2份百里香、迷迭香(质量比为1:1)加入步骤3)中，充分搅拌，使得混合液成为一个均一的体系；5)将0.7份羧甲基纤维素边搅拌边缓慢加入步骤4)中，搅拌2h至体系呈粘流态，得黄腐酸型环保羽绒清洗剂。实施例41)称取过60目干燥后的风化煤样，按照体积比为1∶9加入浓盐酸与浓硫酸，充分混合，冷却1小时后按固液比为1:12(体积比)加入水，充分搅拌6分钟后静置24h，离心过滤，收集沉淀物并干燥至恒重，即得黄腐酸。2)用65份去离子水将16份黄腐酸在常温下震荡溶解，得黄腐酸水溶液；3)用0.8份硅油将6份椰油酸二乙醇酰胺、肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧丙烯醚、椰油酰胺丙基甜菜碱、辛葵基葡糖苷和十二烷基苯磺酸钠混合物(体积比为4:1:1:2:2:2)在60℃以下溶解，加入到步骤2)所得的黄腐酸水溶液中，搅拌均匀后备用；4)将3份百里香、豆蔻(质量比为2:1)加入步骤3)中，充分搅拌，使得混合液成为一个均一的体系；5)将0.7份海藻酸钠边搅拌边缓慢加入步骤4)中，搅拌2h至体系呈粘流态，得黄腐酸型环保羽绒清洗剂。实施例51)称取过60目干燥后的褐煤样，按照体积比为1∶12加入浓盐酸与浓硫酸，充分混合，冷却1小时后按固液比为1:9(体积比)加入水，充分搅拌6小时分钟后静置24h，离心过滤，收集沉淀物并干燥至恒重，即得黄腐酸。2)用65份去离子水将18份黄腐酸在常温下震荡溶解，得黄腐酸水溶液；3)用1份硅油将8份椰油酸二乙醇酰胺、肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧丙烯醚、椰油酰胺丙基甜菜碱、辛葵基葡糖苷和十二烷基苯磺酸钠混合物(体积比例为3:2:1:2:2:2)在60℃以下溶解，加入到步骤2)所得的黄腐酸水溶液中，搅拌均匀后备用；4)将3份豆蔻、甘草(质量比例为2:1)加入步骤3)中，充分搅拌，使得混合液成为一个均一的体系；5)将0.7份羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(质量比例为4:3)边搅拌边缓慢加入步骤4)中，搅拌2h至体系呈粘流态，得黄腐酸型环保羽绒清洗剂。实施例61)称取过60目干燥后的泥炭样，按照体积比1∶11加入浓盐酸与浓硫酸，充分混合，冷却2小时后按固液比为1:11(体积比)加入水，充分搅拌8小时分钟后静置24h，离心过滤，收集沉淀物并干燥至恒重，即得黄腐酸。2)用65份去离子水将12份黄腐酸在常温下震荡溶解，得黄腐酸水溶液；3)用1份甘油将7份椰油酸二乙醇酰胺、肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧丙烯醚、椰油酰胺丙基甜菜碱、辛葵基葡糖苷和十二烷基苯磺酸钠混合物(体积比例为3:2:2:1:2:2)在60℃以下溶解，加入到步骤2)所得的黄腐酸水溶液中，搅拌均匀后备用；4)将3份豆蔻、甘草、迷迭香(质量比例为2:1:1)加入步骤3)中，充分搅拌，使得混合液成为一个均一的体系；5)将0.7份羧甲基淀粉钠、椰油酰胺丙基甜菜碱(质量比例为4:3)边搅拌边缓慢加入步骤4)中，搅拌2h至体系呈粘流态，得黄腐酸型环保羽绒清洗剂。实施例71)称取过60目干燥后的风化煤样，按照体积比为1∶12加入浓盐酸与浓硫酸，充分混合，冷却1.5小时后按固液比为1:12(体积比)加入水，充分搅拌9小时分钟后静置24h，离心过滤，收集沉淀物并干燥至恒重，即得黄腐酸。2)用70份去离子水将20份黄腐酸在常温下震荡溶解，得黄腐酸水溶液；3)用1.2份甘油将10份椰油酸二乙醇酰胺、肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧丙烯醚、椰油酰胺丙基甜菜碱、辛葵基葡糖苷和十二烷基苯磺酸钠混合物(体积比例为3:2:2:1:3:1)在60℃以下溶解，加入到步骤2)所得的黄腐酸水溶液中，搅拌均匀后备用；4)将3份百里香、豆蔻、甘草(质量比例为2:1:1)加入步骤3)中，充分搅拌，使得混合液成为一个均一的体系；5)将0.8份海藻酸钠、β～环糊精(质量比例为5:3)边搅拌边缓慢加入步骤4)中，搅拌2h至体系呈粘流态，得黄腐酸型环保羽绒清洗剂。本发明制备的清洗剂以黄腐酸为原材料，黄腐酸是一种植物生长调节剂，能促进植物生长，对抗旱有重要作用。同时黄腐酸具有氨基、羧基、羟基等多种活性官能团可以络合水体中的重金属离子，软化水质，有效提高洗涤剂的去污能力。表面活性剂均为天然环保可降解型，具有低泡沫、高浊点，冷水溶速度快，除油除蜡效果好，在冬季仍然具有良好的流动性。黄腐酸与表面活性剂以及天然抗菌物质之间复配，可达到润湿、渗透、乳化、分散、增溶等基本作用的综合效应进而达到强效去污效果。对所提取的黄腐酸进行结构表征及分子量测试，如图1所示。由于不同的化学键在红外光谱中的吸收波长位置不同，利用各个特征吸收峰的归属，可用来对物质进行定性判断。在3440cm-1处出现—oh和—nh2伸缩振动峰、在1697cm-1、910cm-1等处出现—cooh特征峰，在1600cm-1和1552cm-1出现酰胺ⅰ帯和酰胺ⅱ帯特征峰，表明该结构中含有—conh，充分说明该谱图对应的物质为黄腐酸。采用沸点升高法测定所提取的黄腐酸的相对分子质量：用移液管准确移取无水乙醇50.00ml加入沸点仪，根据情况适当调节温差计热电偶和电热丝高度。电热丝和温差计都要泡在液面下。打开冷却水，接通电源。用调压变压器由零开始逐渐加大电压，使溶液缓慢加热。液体沸腾，温差计读数稳定后读数，切断电源，让液体冷却至室温。将沸点仪中的乙醇冷却至室温后，用分析天平准确称取约2.0g黄腐酸加入(先粗称，压片后再精称)，按照乙醇沸点的测定方法测定溶液的沸点。再按照此法分两次加入(每次精确称取约2.0g)黄腐酸，测定溶液沸点。得到三个不同浓度溶液的沸点。表1黄腐酸的分子量相对分子质量123平均值黄腐酸1093108610791086将实施例1～7制得的黄腐酸羽绒清洗剂与市售的一喷净(对比例)分别按照相同的清洗方法对相同质量的羽毛进行清洗，对比清洗结果如下，详见表2～6：1.润湿性能测试用胶头滴管分别滴加不同的清洗剂于羽毛表面，测定润湿时间。取10次测量的平均值作为所测样品的润湿时间，结果见表2。表2润湿性能测试结果由表2可以看出，与空白水处理样和市售产品一喷净比较，黄腐酸型羽绒清洗剂处理的羽毛润湿时间约为十几秒，而空白水处理所需时间较长，市售产品一喷净需要二三十秒，通过数据分析本产品具有快速润湿的优良性能。2.起泡能力测试分别测定实施例1～7、水以及市售产品的起泡性和泡沫稳定性。以所形成的泡沫在液流停止后的30s、1min、3min、5min时的泡沫高度数来表示结果。重复测量5次，取平均值，最后结果见表3。表3起泡能力测试结果由表3可以看出，黄腐酸型清洗剂30秒内可以起泡至120左右的高度，且在几分钟内的稳泡能力较强；一喷净在30秒内可以高达160，但稳泡能力较差。黄腐酸清洗剂的起泡能力普遍比市售产品一喷净低，在羽毛清洗过程中同时要考虑废水的处理问题，泡沫丰富会出现不易清洗的情况，低泡的配方更符合工业生产的要求。3.去污力测试及循环洗涤性能测试分别取水、实施例1～7的清洗剂、市售产品10ml于烧杯中，将其稀释为500ml有污渍的羽毛并置于摇床30分钟后，取出羽毛。将测过白度的jb～00试片放入上述溶液中持续洗涤30min，漂洗两次后晾干，为一次洗涤，重复洗涤20次。t＝∑f2k/∑f1×100％(∑f1为同组jb～00试片洗前的光谱反射率之和；∑f2k为k次循环洗涤后同组jb～00试片洗后的光谱反射率之和；k为洗涤循环次数，数值为20。)表4去污力测试及循环洗涤性能测试结果样品编号去污度/％循环一次/％循环两次/％循环三次/％水28.2928.1427.6627.02实施例197.4397.2694.6292.16实施例298.2697.6694.2692.26实施例397.6696.2692.6290.62实施例498.2996.8892.4690.68实施例597.6696.6892.6691.22实施例696.9894.2392.3490.46实施例797.2294.6292.0689.96一喷净79.6659.6646.8844.92由表4可以看出，与空白水处理样和市售产品一喷净比较，黄腐酸羽绒清洗剂处理的羽毛去污度平均为97.64％，比空白水处理高69.35％，比市售产品高17.98％。市售产品一喷净可以洗掉一般污垢，但存在循环性差等缺陷，而水只能洗掉一般尘土等污垢。其中实施例4羽毛清洁度可达98.29％，是因为所使用的表面活性剂之间的配比为最佳配比，采用的天然抑菌物质也是活性较高的物质，因此具有较为优良的效果。4.黏度与稳定性能测试用移液管移取10.00ml水、实施例产品、市售产品于烧杯中，使用旋转黏度计测量黏度，指针稳定后读取指针度数，计算绝对黏度。取上述三份样品分别分为三份，第一份加热至40度左右，第二份冷却至0度左右，第三份至于室温下保持24h，恢复至室温观察溶液变化，结果见表4。表5黏度与稳定性能测试结果由表5可以看出，黄腐酸清洗剂和市售产品都有良好的稳定性。清洗剂出现浅黄色一方面是因为原料黄腐酸所携带的颜色，黄腐酸分子结构中有大量生色基共轭，可以使吸收向长波方向移动，当吸收的光的波长移至可见光区域内时，方可显色；另一方面是因为所用的表面活性剂有颜色，但不影响产品性能。市售产品一喷净黏度较小，有效洗涤成分含量较低，会影响洗涤效果。5.抗硬水能力以及其他测试取10ml清洗剂加入10ml600mg/kg硬水，搅拌15min，在停止搅拌后静置30min，用水流泵抽滤，取10ml用0.01mol/l盐酸标准溶液滴定至ph＝4.3，记录下盐酸耗用数v，另取10ml皂液和10ml硬水在同样条件下分别用0.01mol/l标准溶液滴定至ph＝4.3，并记录读数v1和v2。表6抗硬水能力以及其他测试结果表6可以看出，抗硬水能力与市售产品比较，因为黄腐酸分子中存在多种活性官能团与表面活性剂中的官能团之间配伍，以及一些乳化剂对羽毛结构的保护，对清洗方面有显著的洁净效果。黄腐酸羽绒清洗剂处理羽毛后抗硬水能力强，对水体无污染且羽毛的柔顺性、成色以及完整度均未造成改变，而市售产品会对水体造成轻度污染。水对清洗羽毛的效果较差，只能清洗表面尘土，污水难处理。一喷净虽可以洗掉绝大多数污垢，但存在后期难处理的问题。本发明黄腐酸型绿色环保羽绒清洗剂，以黄腐酸溶液为母液，加入天然可降解表面活性剂、食品级天然增稠剂、天然植物抑菌剂、乳化剂得到一种绿色环保型清洗剂。具有良好的乳化、分散、发泡、湿润等功能。洗涤时通过润湿、渗透、乳化、分散、增溶等基本作用的综合效应达到洗涤去污效果，提高洗涤类产品的柔软、调理和低温稳定性、良好的抗硬水性、抗静电性及生物降解性，是一种绿色环保型清洗剂。当前第1页12