一种阻燃pbt复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种阻燃pbt复合材料及其制备方法。
背景技术：
2.聚对苯二甲酸丁二醇酯（polybutylene terephthalate，简称pbt）是由 1,4
‑
丁二醇与对苯二甲酸或者对苯二甲酸酯缩聚得到的热塑性聚酯树脂。由于pbt具有耐热性、耐候性、耐药品性、电气特性佳、吸水性小、光泽良好等优点，被广泛应用于电子电器、机械、家用品等领域，是五大泛用工程塑料之一。
3.随着国内汽车电气电子等工业的蓬勃发展，人们对材料的要求越来越高，改性工程塑料的需求将大幅上升，对改性工程塑料的力学性能和阻燃等性能要求越来越高。但是阻燃改性pbt复合材料中阻燃剂会破坏酯键结构，进而降低了力学性能和导致成型收缩率较大，使得其应用范围有限。现有的解决方法主要是添加更多的增韧、增强助剂，导致成本较高。因此为了广泛应用于市场，需要对阻燃pbt树脂进行改性，提高其力学性能，降低其改性成本成为重中之重。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于，提供一种阻燃pbt复合材料，能够有效改善阻燃剂的添加下导致pbt树脂刚、韧性的下降的技术缺陷，也能够降低成型收缩率。
5.本发明的另一目的在于，提供上述阻燃pbt复合材料的制备方法。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：一种阻燃pbt复合材料，按重量份计，包括以下组分：pbt树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
60
‑
75份；阻燃剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ5‑
15份；β型酞青蓝的重量份为阻燃剂重量份的0.03
‑
0.3倍，但是β型酞青蓝的重量份不超过1.8份。
7.优选的，β型酞青蓝的重量份为阻燃剂重量份的0.06
‑
0.17倍；更优选的，β型酞青蓝的重量份为阻燃剂重量份的0.08
‑
0.11倍。
8.所述的β型酞青蓝选自β型15:3或β型15:4中的至少一种；优选的，所述的β型酞青蓝选自β型15:4。
9.所述的阻燃剂选自溴系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、氮系阻燃剂、红磷阻燃剂、硅系阻燃剂、三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝中的至少一种。
10.优选的，所述的阻燃剂选自溴系阻燃剂、磷氮系阻燃剂；更优选磷氮系阻燃剂。
11.所述的溴系阻燃剂选自十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、四溴双酚a中的至少一种；所述的磷氮系阻燃剂选自三聚氰胺磷酸盐(mp)、三聚氰胺多聚磷酸盐(mpp)、2,4,8,10
‑
四氧
‑
3,9
‑
二磷螺环[5,5]十一烷
‑
3,9
‑
二氧
‑
3,9
‑
二三聚氰胺盐(cn
‑
329)、聚磷酸铵中的至少一
种；硅系阻燃剂选自多硅聚合物、硅酮聚合物中的至少一种。
[0012]
多硅聚合物可以是聚硅氧烷聚合物、聚碳硅烷聚合物和聚硅氮烷聚合物。
[0013]
本发明对于pbt树脂的物理特性进行考察，发现特定粘度的pbt树脂协同β型酞青蓝能够进一步改善阻燃剂对于pbt树脂的影响。所述的pbt树脂的特性粘度在0.6
‑
1.4dl/g，优选0.7
‑
1.2dl/g之间，最优选为0.8
‑
1.1dl/g之间（测试标准是iso 1628
‑
5）。
[0014]
为了改善阻燃聚碳酸酯复合材料的其他性能，还可以包括抗氧剂、润滑剂、增韧剂、着色剂、填充剂中的一种或多种。所述的抗氧剂可以是单酚和双酚类，亚磷酸酯类、含硫类、胺类、半受阻酚类中的任意一种或多种；所述的润滑剂可以是乙撑双硬脂酰胺、二甲基硅油、硬脂酸酰胺、硬脂酸、硬脂酸丁酯、酯蜡、皂化蜡中的任意一种或多种；增韧剂为丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物、核
‑
壳结构的甲基丙烯酸甲酯
‑
丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物、核
‑
壳结构的丙烯酸酯类共聚物中任意一种或多种。填充剂可以是增强纤维、无机填料等。
[0015]
本发明的阻燃pbt复合材料的制备方法，包括以下步骤：将pbt树脂、阻燃剂、β型酞青蓝在高速混合机中混合均匀，再经双螺杆挤出机熔融挤出，冷却、造粒得到阻燃pbt复合材料；其中，所述挤出机的挤出螺杆长径比为46:1
‑
50:1，挤出机温度设置按：t1=190
‑
200℃，t2
‑
t5=195
‑
220℃，t6
‑
t9=215
‑
240℃，t机头=220
‑
230℃。转速300r/min
‑
450r/min；所述冷却中拉条过水长度为1m
‑
1.5m喂料量50kg/h。
[0016]
本发明具有如下有益效果本发明通过在阻燃pbt复合材料中引入β型酞青蓝，能够使得材料具有一定的蓝相，具有极佳的染色效果。进一步的，本发明意外的发现，当β型酞青蓝的含量合适时，能够有效改善阻燃剂的添加下导致pbt树脂刚、韧性的下降的技术缺陷，同时提高阻燃pbt复合材料的韧性和强度，降低成型收缩率，成本低，具有量产价值。
具体实施方式
[0017]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0018]
本发明实施例和对比例所用原材料如下：pbt树脂a：牌号为th6080，特性粘度为0.68 dl/g，测试标准是iso 1628
‑
5。
[0019]
pbt树脂b：牌号为1200
‑
211m，特性粘度为0.74 dl/g，测试标准是iso 1628
‑
5。
[0020]
pbt树脂c：牌号为1084，特性粘度为0.82 dl/g，测试标准是iso 1628
‑
5。
[0021]
pbt树脂d：牌号为gx121，特性粘度为1.05dl/g，测试标准是iso 1628
‑
5。
[0022]
pbt树脂e：牌号为1100a，特性粘度为1.14 dl/g。
[0023]
pbt树脂f：牌号为pbt 1100
‑
211x，特性粘度为1.24dl/g，测试标准是iso 1628
‑
5。
[0024]
酞青蓝a：β型酞青蓝15：3，bgs
‑
8642，江苏双乐；酞青蓝b：β型酞青蓝15：4，bt
‑
617
‑
d，科莱恩；酞青蓝c：α型酞青蓝15：1，pv fast blue a2r，科莱恩；阻燃剂a：fr
‑
np，聚磷酸铵，广州市金正豪化工；
阻燃剂b：budit 3141，三聚氰胺多聚磷酸盐，珠海金发；阻燃剂c：rdt
‑
3k，十溴二苯乙烷，寿光卫东化工；阻燃的d：h
‑
wf
‑
01
‑
sp，氢氧化铝，广州井冈化工；阻燃的e：doher
‑
998，多硅聚合物，道尔新材料。
[0025]
填充剂：玻璃纤维er
‑
13，直径10μm，巨石集团；抗氧剂：半受阻酚类抗氧化剂sonox 1010与亚磷酸酯类抗氧化剂sonox 168复配，临沂市三丰化工抗氧剂；实施例和对比例pbt复合材料的制备方法：将pbt树脂、阻燃剂、β型酞青蓝（或其它型号酞青蓝）在高速混合机中混合均匀，再经双螺杆挤出机熔融挤出，冷却、造粒得到阻燃pbt复合材料；其中，所述挤出机的挤出螺杆长径比为46:1，挤出机温度设置按：t1=190
‑
200℃，t2
‑
t5= 195
‑
220℃，t6
‑
t9= 215
‑
240℃，t机头=220
‑
230℃。转速300r/min
‑
450r/min；所述冷却中拉条过水长度为1m
‑
1.5m喂料量50kg/h。
[0026]
各项测试方法：（1）拉伸强度：测试标准依据iso 527
‑
2 2019，测试条件：温度23℃，拉伸速率50 mm/min；（2）弯曲强度：测试标准依据iso 178 2019，测试条件：温度23℃，弯曲速率2 mm/min，跨距64mm；（3）缺口冲击强度：测试标准依据iso 179
‑
1ea 2010，测试条件：温度23℃；（4）成型收缩率：试条的体积收缩率，按照长
×
宽
×
厚计算，对比冷热，高湿循环后变化率，%。
[0027]
（5）氧指数（loi）：采用 hc
‑
2cz 型氧指数仪，测试标准为 gb/t 2406
‑
93《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》，测试氧指数时，试样的尺寸为100.0 mm
×
6.5 mm
×
30mm。
[0028]
表1：实施例1
‑
6阻燃pbt复合材料各组分含量（重量份）及测试结果 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6pbt树脂a70
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pbt树脂b 70
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pbt树脂c
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70
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pbt树脂d
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70
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pbt树脂e
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70 pbt树脂f
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70阻燃剂a101010101010酞青蓝a0.750.750.750.750.750.75填充剂202020202020抗氧剂0.40.40.40.40.40.4氧指数32.13333.534.53432.8拉伸强度/mpa98105113120114106弯曲模量/mpa925093509380950094009340缺口冲击强度/kj/m27.58.99.410.59.38.7成型收缩率/%0.90.80.50.30.60.8
由实施例1
‑
6可知所述的pbt树脂的特性粘度在0.6
‑
1.4dl/g，优选0.7
‑
1.2dl/g之间，最优选为0.8
‑
1.1dl/g之间。
[0029]
表2：实施例7
‑
12阻燃pbt复合材料各组分含量（重量份）及测试结果 实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12pbt树脂d707070707070阻燃剂a555555酞青蓝a0.150.30.40.550.851.5填充剂202020202020抗氧剂0.40.40.40.40.40.4氧指数3029.830.330.730.529.5拉伸强度/mpa110112118120115114弯曲模量/mpa945094809500955094709400缺口冲击强度/kj/m210.410.610.811.210.510.2成型收缩率/%0.40.30.30.20.40.5
由实施例7
‑
12可知，优选的β型酞青蓝的重量份下不仅氧指数更高，并且力学性能更好、成型收缩率更低。
[0030]
表3：实施例13
‑
19阻燃pbt复合材料各组分含量（重量份）及测试结果 实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19pbt树脂d70707070707070阻燃剂a81510
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阻燃剂b
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10
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阻燃剂c
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10
ꢀꢀ
阻燃剂d
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10 阻燃剂e
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10酞青蓝a0.21.0 0.750.750.750.75酞青蓝b
ꢀꢀ
0.75
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填充剂20202020202020抗氧剂0.40.40.40.40.40.40.4氧指数31.836.535.23334.53130.6拉伸强度/mpa106112128115105100112弯曲模量/mpa9400936096009450940093009400缺口冲击强度/kj/m29.59.211.210.09.98.99.6成型收缩率/%0.60.70.20.30.50.70.7
由实施例4/15可知，优选β型酞青蓝15：4。
[0031]
由实施例4/16
‑
19可知，优选溴系阻燃剂、磷氮系阻燃剂；更优选磷氮系阻燃剂。
[0032]
表4：实施例20
‑
21阻燃pbt复合材料各组分含量（重量份）及测试结果 实施例20实施例21pbt树脂d6075阻燃剂a612酞青蓝a0.91.35氧指数30.534
拉伸强度/mpa77.677弯曲模量/mpa82008050缺口冲击强度/kj/m25.75.6成型收缩率/%1.31.4表5：对比例阻燃pbt复合材料各组分含量（重量份）及测试结果 对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6对比例7对比例8pbt树脂d7070707070707070阻燃剂a10
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1010101012阻燃剂c 10
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阻燃剂d
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10
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酞青蓝a
ꢀꢀꢀ
0.122.5
ꢀꢀ
酞青蓝c
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.75 填充剂20202020202020 抗氧剂0.40.40.40.40.40.40.40.4氧指数34.13430.634.328.523.534.233.9拉伸强度/mpa8591889087859270弯曲模量/mpa90009150900091008900880091507200缺口冲击强度/kj/m26.77.97.27.16.56.47.35.0成型收缩率/%1.51.21.81.41.41.71.42.3
由对比例1
‑
3可知，β型酞青蓝的合理添加能够有效改善阻燃剂加入后力学性能的下降，同时降低成型收缩率。
[0033]
由对比例4/5/6可知，β型酞青蓝的含量过低则技术效果不明显，含量过高则反而会降低pbt复合材料的阻燃性。
[0034]
由对比例7可知，α型酞青蓝的技术效果不明显。