基于聚酰胺的产品的制作方法

1.本发明涉及阻燃、颜色稳定且抗冲击的基于聚酰胺的产品，以及包含至少一种芳香族仲胺和至少一种次膦酸衍生物的混合物作为添加剂用于改进与缺少所述混合物的阻燃的基于聚酰胺的产品相比的呈改进的保色性或改进的颜色稳定性的形式的老化特征的用途。


背景技术：

2.聚酰胺由于它们的良好的机械稳定性、它们的耐化学品性和良好的可加工性是重要的热塑性材料，尤其是在电气和电子部件领域中。然而，特别地，在电气和电子行业中的应用非常频繁地对阻燃性提出高要求，出于这个原因，在其中使用的聚酰胺必须频繁用阻燃剂改性。最近，可用于该目的的卤代阻燃剂出于技术原因并且由于公众反对越来越多地被无卤素替代品(例如基于有机磷化合物或基于含氮阻燃剂的替代品)所替代。然而，并不少见的是，阻燃剂的使用导致机械特性、尤其抗冲击性降低。
3.多年以来，聚酰胺还已经成为制造要求苛刻的机动车辆部件的重要成分。虽然迄今为止内燃机一直是主导的驱动概念，但是在寻找替代性驱动概念的过程中也出现了关于材料选择的新要求。电动汽车(electromobility)在这里起着重要作用，在这种情况下内燃机已被一种或多种典型地从电池或燃料电池中吸取其电能的电动机部分地(混合动力车辆)或全部地(电动车辆)替代。虽然以内燃机作为其唯一推进装置的常规车辆典型地凑合用12v车载电压系统，但是以电动机作为驱动装置的混合动力车辆和电动车辆需要显著更高的电压。这对于此类高压部件的直接区域和直接周围环境构成了严重的附加风险可能性，这在技术规范或标准中越来越重要。不仅对阻燃性的高要求，而且对这些高压危险区域的清楚的标记在这里起到重要作用，以便以这种方式避免与人、尤其是驾驶员或机械师意外接触，并且进而基于聚酰胺的产品在高压应用中的清楚的颜色标记、尤其是橙色的颜色标记起到特别重要的作用。德国社会事故保险(german social accident insurance)dguv在其关于“qualifizierung f
ü
r arbeiten an fahrzeugen mit hochvoltsystemen”[在带有高压系统的车辆上工作的资格]的信息bgi/guv
‑
i 8686中将术语“高压”，尤其是混合动力和燃料电池技术以及电动车辆的情况下，描述为包含dc电压区的>60v且<1500v的电压和ac电压区的>30v且1000v的电压。
[0004]
然而，基于聚酰胺的产品在外部影响的作用下，尤其是光、uv射线、热量或恶劣天气条件的作用下，出现降解现象。降解现象尤其由于高温作用而发生。这种降解现象的结果尤其通过聚酰胺部件的变色而被察觉。但特别地，在阻燃的有色的基于聚酰胺的产品、尤其是高压区中橙色的基于聚酰胺的产品的情况下，呈不想要的变色形式的降解过程是不希望的，因为在使用寿命内，例如在机动车辆中，将不再保证清楚且基本上非常恒定的颜色标记。
[0005]
虽然在汽车行业的应用中对聚酰胺在机械特性、尤其是抗冲击性方面总是提出高要求，但在用于电动汽车、尤其是在高压区(例如在充电插头)中的情况下，即，由于电压较
高，也存在对阻燃性额外高的要求，并且出于上述原因，对颜色稳定性、尤其是对热颜色稳定性也存在高要求。同时高的抗冲击性、高的阻燃性以及还有高的热颜色稳定性的所得组合构成现有技术手段的主要挑战。
[0006]
jp h11 106644 a涉及具有优异耐热颜色稳定性的聚酰胺组合物以及由其生产的产品。这些组合物含有100质量份的聚酰胺、2至20质量份的氰尿酸三聚氰胺和0.005至3质量份的亚磷酸铵，特别地在实例1中每100质量份的尼龙6,6使用7质量份的氰尿酸三聚氰胺和0.04质量份的次磷酸铵。
[0007]
jp 2014 012773 a同样涉及具有优异耐热颜色稳定性的聚酰胺组合物和由其生产的产品，其中每100质量份的聚酰胺使用0.05质量份的一水合次磷酸钠和0.6质量份的n,n`
‑
双
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基
‑
1,3
‑
苯二甲酰胺。
[0008]
us 6 518 341 b1披露了包含芳香族仲胺作为稳定剂的热稳定且颜色稳定的聚酰胺组合物。
[0009]
根据kunststoffhandbuch 3/4,technische thermoplaste,polyamide[塑料手册3/4,工业热塑性塑料,聚酰胺],卡尔
·
汉泽尔出版社,慕尼黑,维也纳,1998,第16和148
‑
150页用于改进基于聚酰胺的组合物的抗冲击性的现有技术方案是，在基于聚酰胺的共混物中使用无定形塑料诸如abs或弹性体。用于增加其他聚合物诸如聚酰胺的抗冲击性的这样的聚合物在技术术语中被称为改性剂或抗冲击改性剂，并且根据本发明被称为抗冲击改性剂。适合于聚酰胺的抗冲击改性剂为乙烯
‑
丙烯橡胶(epm、epr)或乙烯
‑
丙烯
‑
二烯橡胶(epdm)、含苯乙烯的弹性体(例如sebs、sbs、seps)、或丙烯酸酯橡胶。如wo 2005/033185 a1中所述，合适的抗冲击改性剂也为丁腈橡胶(nbr、h
‑
nbr)、硅酮橡胶、eva和微凝胶。然而，2016年s.moll的关于"untersuchung der auswirkungen einer thermisch
‑
oxidativen beanspruchung auf das emissionsverhalten von abs und pp und der korrelation mit dem alterungsgrad"[热氧化应激对abs和pp发射特性的影响及其与老化程度的相关性研究]的论文内的研究表明，聚(丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯)(“abs”)在热氧化应激下变色。因此，典型地应该用于聚酰胺中的抗冲击改性剂不适合用于具有上述对在外部影响作用下的清楚和恒定的颜色标记的要求的基于聚酰胺的产品中。另一个问题是，抗冲击改性剂由于其能量含量高而经常具有对阻燃性的不利影响。
[0010]
冲击强度被计算为冲击能量与试样截面的比值(测量单位：kj/m2)。各种形式的冲击弯曲测试，无论是根据依照din en iso 179的夏比(charpy)测试，还是根据依照din en iso 180的伊佐德(izod)测试，都可以用来确定抗冲击性。根据iso180
‑
1u，在本发明的上下文中，对23℃或
‑
30℃的处于模制干燥状态的注射模制试样测量抗冲击性。该模制干燥状态在din en iso 1874
‑
2中进行了定义。
[0011]
本领域技术人员知道，玻璃纤维含量对聚酰胺组合物的抗冲击性或由其生产的产品有影响(kunststoffe[玻璃纤维增强的塑料],p.h.selden,柏林施普林格出版社,海德堡,纽约,1967年,第324至325页)。因此，抗冲击改性剂或改进抗冲击性的添加剂的抗冲击性改进作用只有当玻璃纤维含量相同时才可以进行比较。
[0012]
因此，本发明的目标是提供已经用氰尿酸三聚氰胺使得阻燃的聚酰胺组合物中或由其生产的产品中的组分，这些组分同时具有改进的抗冲击性和呈改进的保色性或改进的热空气老化之后的颜色稳定性形式的有利的老化特征，而对阻燃性没有不利影响。


技术实现要素：

[0013]
根据本发明，改进的抗冲击性意指，通过根据iso180
‑
1u的冲击弯曲测试确定的伊佐德抗冲击性优于缺少根据本发明使用的稳定化组分b)芳香族仲胺和c)次膦酸衍生物的相应组合物。
[0014]
根据本发明，“对阻燃性没有不利影响”意指，与缺少组分b)和c)的产品相比，在不大于1.6mm、优选不大于0.8mm的样品壁厚下，根据ul94v方法的产品的燃烧等级(v
‑
0、v
‑
1或v
‑
2)(underwriters laboratories inc.standard of safety[保险商实验室公司安全标准],“test for flammability of plastic materials for parts in devices and appliances[用于在设备和器具中的零件的塑料材料的可燃性的测试]”,第14至18页,诺斯布鲁克,1998)没有通过使用根据本发明使用的组分b)和c)的稳定剂混合物而降低，其中，根据ul94v方法，“v
‑
0”被认为是最佳燃烧等级并且“v
‑
2”被认为是最差燃烧等级。
[0015]
根据本发明，改进的热颜色稳定性意指，在140℃下热空气老化1000个小时之后的δe是小于10。有关δe的说明，参见例如：https://de.wikipedia.org/wiki/delta_e。
[0016]
该目标通过使用聚酰胺来实现，这些聚酰胺已经用氰尿酸三聚氰胺使得阻燃，其包含作为稳定化组分的至少一种芳香族仲胺和至少一种次膦酸衍生物的混合物。
[0017]
本发明提供包含以下的组合物和基于其的产品：
[0018]
a)至少一种聚酰胺、优选尼龙6或尼龙6,6，
[0019]
b)至少一种芳香族仲胺，
[0020]
c)至少一种通式(i)的次膦酸衍生物
[0021][0022]
其中r是氢原子，或者是烷基、环烷基或芳基，并且
[0023]
r'是碱金属、碱土金属、元素周期表第12或13族的金属、铵离子或c1‑
c
10
烷基，以及
[0024]
d)氰尿酸三聚氰胺，
[0025]
其前提是，每100质量份的组分a)，使用
[0026]
0.1至3质量份、优选0.3至2质量份、更优选0.35至1.5质量份的组分b)，
[0027]
0.01至1质量份、优选0.05至0.5质量份、更优选0.07至0.4质量份的组分c)，和
[0028]
2至50质量份、优选4至30质量份、更优选5至20质量份的组分d)。
[0029]
r'的铵离子nh
4+
是与碱金属离子类似地与阴离子形成盐的阳离子。它是碱氨(nh3)的共轭酸。
[0030]
出人意料地，相对于不使用根据本发明使用的组分b)和c)的基于聚酰胺的组合物，已经用氰尿酸三聚氰胺使得阻燃的根据本发明的组合物、或基于其的产品具有更有利的老化特征以及根据iso180
‑
1u的改进的抗冲击性，这些老化特征如上定义的呈在热空气老化之后确定的改进的保色性、或改进的颜色稳定性形式。
[0031]
本发明还涉及包含至少一种芳香族仲胺作为组分b)和至少一种通式(i)的次膦酸衍生物作为组分c)的混合物用于生产基于聚酰胺的产品的用途，
[0032][0033]
其中r是氢原子，或者是烷基、环烷基或芳基，并且r'是碱金属、碱土金属、元素周期表第12或13族的金属、铵离子或c1‑
c
10
烷基，
[0034]
这些产品已经用氰尿酸三聚氰胺使得阻燃，
[0035]
其前提是，每100质量份的用作组分a)的至少一种聚酰胺、优选尼龙6或尼龙6,6，使用
[0036]
0.1至3质量份、优选0.3至2质量份、更优选0.35至1.5质量份的组分b)，
[0037]
0.01至1质量份、优选0.05至0.5质量份、更优选0.07至0.4质量份的组分c)，和
[0038]
2至50质量份、优选4至30质量份、更优选5至20质量份的氰尿酸三聚氰胺作为组分d)，
[0039]
其中与已经用氰尿酸三聚氰胺使得阻燃但缺少组分b)和c)的组合的基于聚酰胺的产品相比，实现了呈改进的保色性或改进的颜色稳定性形式的老化特征的改进，并且根据iso180
‑
1u(伊佐德)确定的抗冲击性不低于缺少组分b)和c)的相应产品。
[0040]
r'的铵离子nh
4+
是与碱金属离子类似地与阴离子形成盐的阳离子。它是碱氨(nh3)的共轭酸。
[0041]
本发明最终涉及一种通过在已经用氰尿酸三聚氰胺使得阻燃的基于聚酰胺的产品中使用混合物来改进与已经用氰尿酸三聚氰胺使得阻燃但缺少组分b)和c)的组合的基于聚酰胺的产品相比的保色性或颜色稳定性、和根据iso180
‑
1u(伊佐德)确定的不低于缺少组分b)和c)的相应产品的抗冲击性的方法，这些混合物包含
[0042]
b)至少一种芳香族仲胺和
[0043]
c)至少一种通式(i)的次膦酸衍生物
[0044][0045]
其中r是氢原子，或者是烷基、环烷基或芳基，并且r'是碱金属、碱土金属、元素周期表第12或13族的金属、铵离子或c1‑
c
10
烷基，
[0046]
其前提是，
[0047]
每100质量份的用作组分a)的至少一种聚酰胺、优选尼龙6或尼龙6,6，使用
[0048]
0.1至3质量份、优选0.3至2质量份、更优选0.35至1.5质量份的组分b)，
[0049]
0.01至1质量份、优选0.05至0.5质量份、更优选0.07至0.4质量份的组分c)，和
[0050]
2至50质量份、优选4至30质量份、更优选5至20质量份的氰尿酸三聚氰胺作为组分d)。
[0051]
r'的铵离子nh
4+
是与碱金属离子类似地与阴离子形成盐的阳离子。它是碱氨(nh3)
的共轭酸。
[0052]
lab颜色空间(也称：cielab、ciel*a*b*、lab颜色)描述了全部可感知的颜色。它使用其中亮度值l*垂直于颜色平面(a，b)的三维颜色空间。l*轴描述颜色的亮度(光亮度)，其值为0至100。它在原点处垂直于a*b*平面。由于所有非彩色色度(灰色色度)都包含在黑色(l*＝0)和白色(l*＝100)的端点之间，因此它也可以称为中性灰轴。与埃瓦尔德
·
赫林(ewald hering)的对立颜色理论类似，a坐标指示绿色与红色之间的颜色和颜色强度，并且b坐标指示蓝色与黄色之间的颜色和颜色强度。正a和b值越大并且负a和b值越小，则色度越强烈。如果a＝0且b＝0，则在亮度轴上存在消色差色度。在惯用的软件转换中，l*可以假定在0与100之间的值，并且a和b可以在
‑
128与127之间变化。由聚合物基质受到氧化损伤导致的基于聚合物的产品的变色可以通过在高温下随储存时间推移的δe改变来确定。
[0053]
δe是对感知的色距的量度，理想地对于出现的所有颜色而言具有“相等距离”。在en iso 11664
‑
4中，术语“色距”优选于术语“色差”。色距表示相对于色差的量化形式。可以为出现的任何真实颜色(包括设备发出的或测量的任何颜色)在三维空间中分配颜色位点。这种可能性是根据格拉斯曼定律(grassmann's law)建立的。根据en iso 11664
‑
4计算颜色位点(l*,a*,b*)
p
与(l*,a*,b*)
v
之间的δe值作为欧几里得距离(euclidian distance)：
[0054][0055]
δe的进一步说明可以在https://de.wikipedia.org/wiki/delta_e中找到。
[0056]
为清楚起见，应注意本发明的范围涵盖一般意义上或在优选范围中列举的呈任何希望的组合的所有定义和参数。这尤其还涉及要在本技术的上下文中要求保护的方法和用途中使用的各个组分的规定量和参数。在本技术的上下文中列举的标准各自涉及在本发明的申请日的当前的版本。
[0057]
因此，为清楚起见，还应当指出的是，在本发明的上下文中，老化特征以改进的保色性/改进的颜色稳定性的形式通过以下在下文中被称为热空气老化的方式进行测试：在环境空气下在140℃的温度下将60mm
·
40mm
·
4mm的注射模制板储存在粘合剂fp115材料测试室中。作为变色的量度，根据本发明的基于聚合物组合物的注射模制产品的δe在热空气老化1000小时之前和之后测量。
具体实施方式
[0058]
优选实施例
[0059]
在另一个优选的实施例中，本发明涉及组合物和增强的基于聚酰胺的产品，除了组分a)、b)、c)和d)以外，其还包含至少一种不同于组分d)的阻燃剂作为组分e)，在每种情况下基于100质量份的组分a)，该阻燃剂的量为2至70质量份、优选4至50质量份、更优选5至40质量份。
[0060]
在另一个优选的实施例中，本发明涉及组合物和增强的基于聚酰胺的产品，除了组分a)、b)、c)、d)和e)以外或代替e)，其还包含至少一种填料或增强剂作为组分f)，在每种情况下基于100质量份的组分a)，其量为1至100质量份、优选5至80质量份、更优选15至50质量份。
[0061]
在另一个实施例中，本发明涉及组合物和增强的基于聚酰胺的产品，除了组分a)、
b)、c)、d)、e)和f)以外或代替e)或代替f)，其还包含至少一种不同于组分b)、c)、d)、e)和f)的另外的添加剂作为组分g)，在每种情况下基于100质量份的组分a)，其量为0.01至50质量份、优选0.1至30质量份、更优选0.2至15质量份。
[0062]
为清楚起见，应当指出的是，在此对于组合物指定的优选实施例同样适用于根据本发明的用途和根据本发明的方法。为清楚起见，应当指出的是，本发明的范围包括在一般意义上列出或在优选的范围内引用的呈任何组合的所有定义和参数。除非另有说明，否则所引用的标准适用于在申请日有效的版本。除非另有说明，否则百分比数字是重量百分比。
[0063]
组分a)
[0064]
根据本发明用作组分a)的聚酰胺可通过各种方法制备并且可由不同的单体合成。众多用于制备聚酰胺的程序已经已知，可以取决于希望的最终产物使用不同的单体单元和各种链转移剂建立希望的分子量，或者用具有反应性基团的单体进行后期阶段预期的后处理。
[0065]
用于制备聚酰胺的工业相关性过程通常通过熔体中的缩聚进行。在这种情况下，内酰胺的水解聚合也被认为是缩聚。
[0066]
有用的反应物包括脂肪族和/或芳香族二羧酸，诸如己二酸、2,2,4
‑
和2,4,4
‑
三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸；脂肪族和/或芳香族二胺，例如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、壬烷
‑
1,9
‑
二胺、2,2,4
‑
和2,4,4
‑
三甲基六亚甲基二胺、异构二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、双氨基甲基环己烷、苯二胺、二甲苯二胺；氨基羧酸，例如氨基己酸；或相应的内酰胺。特别优选使用己内酰胺，尤其是ε
‑
己内酰胺。包括所提及的多种单体的共聚酰胺。
[0067]
优选的聚酰胺是从二胺和二羧酸和/或具有至少5个环成员的内酰胺或相应氨基酸可制备的半晶质聚酰胺。
[0068]
特别优选使用的聚酰胺是尼龙6、尼龙6,6、尼龙4,6和/或半芳香族共聚酰胺。优选的半芳香族共聚酰胺是pa6t/6、pa6t/66、pa6t/6i或pa6t/6i/66。
[0069]
在本技术的上下文中使用的聚酰胺的命名对应于国际标准iso1874
‑
1，起始数字表示起始二胺中的碳原子数，并且最后的数字表示二羧酸中的碳原子数。如果仅陈述一个数字，如在pa6的情况下，这意指起始材料是α,ω
‑
氨基羧酸或由其衍生的内酰胺，即在pa6的情况下为ε
‑
己内酰胺。
[0070]
根据本发明优选用作组分a)的pa6[cas号25038
‑
54
‑
4]优选具有在25℃下在按重量计96％的硫酸中以按重量计0.5％溶液的形式根据iso307可确定的粘度值，该粘度值在从80ml/g至180ml/g的范围内、更优选在从85ml/g至170ml/g的范围内且最优选在从90ml/g至160ml/g的范围内。根据本发明优选用作组分a)的尼龙6例如是作为在科隆的朗盛德国股份有限公司(lanxess deutschland gmbh,cologne)可获得的。
[0071]
优选用作组分a)的尼龙6,6[cas号32131
‑
17
‑
2]优选具有在25℃下在按重量计96％的硫酸中以按重量计0.5％溶液的形式根据iso 307可确定的粘度值，该粘度值在从80ml/g至180ml/g的范围内、甚至更优选粘度值在从85ml/g至170ml/g的范围内、尤其优选在从90ml/g至160ml/g的范围内。根据本发明用作组分a)的尼龙6,6例如是作为a27e01在路德维希港的巴斯夫股份公司(basf se,ludwigshafen)可获得的。
[0072]
根据本发明用作组分a)的聚酰胺也可以与至少一种其他聚酰胺或共聚酰胺的混
合物使用。
[0073]
可以将已经呈熔融形式的常规添加剂，优选为本领域技术人员已知的脱模剂、稳定剂和/或助流剂混入聚酰胺中以用作组分a)。
[0074]
组分b)
[0075]
根据本发明，将至少一种芳香族仲胺用作组分b)。优选使用通式(ii)的芳香族仲胺
[0076][0077]
其中
[0078]
m和n各自独立地是0或1，
[0079]
a和b各自独立地是c1‑
c4‑
烷基
‑
或苯基
‑
取代的叔碳原子，
[0080]
r1和r2各自独立地是氢、可任选地被1至3个苯基取代的在邻位和对位的c1‑
c6‑
烷基、或卤素、羧基或此羧基的金属盐，
[0081]
r3和r4各自独立地是氢或在邻位和对位的甲基、或可任选被1至3个苯基取代的在邻位或对位的叔c3‑
c9‑
烷基。
[0082]
式(ii)中优选的a或b基团分别是对称取代的叔碳原子，特别优选二甲基取代的叔碳。同样优选具有1至2个苯基作为取代基的叔碳。
[0083]
式(ii)中优选的r1和r2基团分别是对叔丁基
‑
或三甲基
‑
取代的季碳原子，其中甲基优选被1至3个苯基替代、更优选被一个苯基替代，或者分别是四甲基取代的正丁基，其中甲基可以被苯基替代。优选的卤素是溴和氯。金属盐优选是其中r1或r2形成羧基金属盐的那些。
[0084]
当m加n＝2时，式(ii)中的r3和r4基团优选是氢。
[0085]
当m加n＝0或1时，r3和r4基团优选是在邻位或对位的三甲基取代的季碳原子。优选地，在这种情况下，甲基被1至3个苯基替代。更优选地，在这种情况下，甲基被一个苯基替代。
[0086]
根据本发明特别优选的芳香族仲胺应该选自以下项的组：
[0087]
4,4'
‑
双(α,α'
‑
叔辛基)二苯胺、
[0088]
4,4'
‑
双(α,α'
‑
二甲基苄基)二苯胺、
[0089]4‑
(1,1,3,3
‑
四甲基丁基)
‑
4'
‑
三苯基甲基二苯胺、
[0090]
4,4'
‑
双(α,α'
‑
p
‑
三甲基苄基)二苯胺、
[0091]
2,4,4'
‑
三(α,α'
‑
p
‑
三甲基苄基)二苯胺、
[0092]
2,2'
‑
二溴
‑
4,4'
‑
双(α,α'
‑
二甲基苄基)二苯胺、
[0093]
4,4'
‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)
‑2‑
羧基二苯基氨基(amini)
‑
镍
‑
4,4'
‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)二苯胺、
[0094]2‑
仲丁基
‑
4,4'
‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)二苯胺、
[0095]
4,4'
‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)
‑2‑
(α
‑
甲基庚基)二苯胺、
[0096]2‑
(α
‑
甲基戊基)4,4'
‑
双三苯甲基二苯胺、
[0097]4‑
α,α
‑
二甲基苄基
‑
4'
‑
异丙氧基二苯胺、
[0098]2‑
(α
‑
甲基庚基)
‑
4'
‑
(α,α
‑
二甲基苄基)二苯胺、
[0099]2‑
(α
‑
甲基戊基)
‑
4'
‑
三苯甲基二苯胺、
[0100]
4,4'
‑
双(叔丁基)二苯胺、
[0101][0102]
[0103]
[0104][0105]
根据本发明非常特别优选使用4,4'
‑
双(α,α'
‑
二甲基苄基)二苯胺[cas号10081
‑
67
‑
1]，其尤其可以以名称从rialon公司购买。
[0106]
组分c)
[0107]
将至少一种通式(i)的次膦酸衍生物用作组分c)
[0108][0109]
其中r是氢原子，或者是烷基、环烷基或芳基，并且r'是碱金属、碱土金属、元素周期表第12或13族的金属、铵离子或c1‑
c
10
烷基。
[0110]
当式(i)中的r表示氢原子时，该化合物是次磷酸。当式(i)中的r表示烷基、环烷基或芳基时，该化合物是次膦酸，其中该烷基、环烷基或芳基优选包含最高达12个碳原子。
[0111]
当式(i)中的r表示烷基、环烷基或芳基时，优选使用次膦酸的盐和酯。根据本发明优选使用次膦酸的盐，其还可以是这些盐的水合物。非常特别优选基于碱金属、碱土金属，以及基于周期表的第12或13族的金属的次膦酸盐，其还可以是这些盐的水合物。
[0112]
当式(i)中的r是氢原子时，该化合物是次磷酸，优选使用其盐或酯。特别优选使用次磷酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵离子作为阳离子的盐、以及周期表的第12或13族的金属盐。尤其优选地，使用次磷酸的碱金属盐，其还可以是这些盐的水合物。
[0113]
非常特别优选使用次磷酸钠[cas号7681
‑
53
‑
0]或一水合次磷酸钠[cas号10039
‑
56
‑
2]作为组分c)。次磷酸钠和一水合次磷酸钠尤其是从西格玛奥德里奇公司(sigma
‑
aldrich)可商购的。
[0114]
组分d)
[0115]
作为组分d)，根据本发明的组合物含有氰尿酸三聚氰胺[cas号37640
‑
57
‑
6]。氰尿酸三聚氰胺意指优选等摩尔量的三聚氰胺和氰尿酸或异氰尿酸的反应产物。这些包括所有标准的并且可商购的产品品质。这些的实例包括mc 25和mc50(来自
德国路德维希港巴斯夫公司(basf,ludwigshafen,germany))。根据本发明使用的氰尿酸三聚氰胺优选地由具有0.1μm至100μm、更优选0.1μm至30μm、最优选0.1μm至7μm的平均粒径的颗粒组成，并且可以用已知的试剂进行表面处理或涂覆或施胶。这些优选包括可以已经以单体、低聚物和/或聚合物形式施用于氰尿酸三聚氰胺的有机化合物。尤其优选使用基于硅化合物、尤其有机官能化的硅烷或有机硅氧烷的涂覆体系。用无机组分的涂层同样是可能的。在本技术的上下文中，氰尿酸三聚氰胺应理解为包括所有标准的和可商购的固体的、优选微粒状的产品品质。这些的实例包括mc 25(dsm公司)或315(布登海姆化工厂公司(chemische fabrik budenheim kg))。
[0116]
组分e)
[0117]
用作组分e)并且不同于组分d)的阻燃剂包括矿物阻燃剂、含氮阻燃剂或含磷阻燃剂。
[0118]
在矿物阻燃剂之中，氢氧化镁是特别优选的。氢氧化镁[cas号1309
‑
42
‑
8]由于其来源和生产模式可能是不纯的。典型的杂质包括例如含有硅、铁、钙和/或铝的物质，这些物质可以例如是以氧化物的形式夹在这些氢氧化镁晶体中。用作矿物阻燃剂的氢氧化镁可以是未施胶的或施胶的。胶料对塑料(基质)与要提供胶料的部件之间的机械结合品质具有有益的影响。优选用作矿物阻燃剂的氢氧化镁优选地提供有基于硬脂酸酯或氨基硅氧烷的胶料、更优选地提供有氨基硅氧烷。优选用作矿物阻燃剂的氢氧化镁具有的通过根据iso 13320的激光衍射法确定的中值粒度d50在从0.5μm至6μm的范围内，优选d50在从0.7μm至3.8μm的范围内，并且特别优选d50在从1.0μm至2.6μm的范围内。
[0119]
根据本发明优选的矿物阻燃剂是氢氧化镁类型，尤其是来自德国贝格海姆马丁斯韦克有限公司(martinswerk gmbh,bergheim,germany)的h5iv或者来自墨西哥墨西哥城佩诺莱斯公司(penoles,mexico city,mexico)的q2015 tc。
[0120]
优选的含氮阻燃剂是三氯三嗪、哌嗪和吗啉的cas号为1078142
‑
02
‑
5的反应产物，尤其是来自瑞士比尔
‑
本肯市mca技术股份有限公司(mca technologies gmbh,biel
‑
benken,switzerland)的mca ppm三嗪hf，以及还有三聚氰胺的缩合产物(尤其是蜜勒胺、蜜白胺、蜜瓜胺(melon)或这种类型的更高缩合的化合物)。优选的无机含氮化合物是铵盐。
[0121]
另外，还可以使用脂肪族和芳香族磺酸的盐以及矿物阻燃添加剂，尤其是氢氧化铝或ca
‑
mg碳酸盐水合物(de
‑
a 4 236 122)。
[0122]
也可用作组分e)的是来自含氧、含氮或含硫的金属化合物的组的阻燃增效剂。这些中优选的是无锌化合物，尤其是氧化钼、氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、氧化钙、氮化钛、氮化镁、磷酸钙、硼酸钙、硼酸镁或其混合物。
[0123]
在替代性实施例中，如果需要，也可以使用含锌化合物作为组分e)。这些优选包括氧化锌、硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌和氮化锌、或其混合物。
[0124]
优选的含磷阻燃剂是有机金属次膦酸盐、膦酸的铝盐、红磷、无机金属次磷酸盐、金属膦酸盐、9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲10
‑
氧化物的衍生物(dopo衍生物)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(rdp)(包括低聚物)、双酚a双(二苯基磷酸酯)(bdp)(包括低聚物)、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺聚(磷酸铝)、三聚氰胺聚(磷酸锌)或苯氧基磷腈低聚物及其混合物。
[0125]
优选的有机金属次膦酸盐是三(二乙基次膦酸)铝。优选的无机金属次磷酸盐是次
磷酸铝，特别优选次磷酸铝。
[0126]
用作组分e)的另外的阻燃剂是成炭剂(char former)，特别优选苯酚
‑
甲醛树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜或聚醚酮、以及还有抗滴落剂(特别是四氟乙烯聚合物)。
[0127]
可以以纯的形式或者通过母料或压实物(compactate)向组分a)中添加用作组分e)的阻燃剂。
[0128]
在替代实施例中
‑
如果需要的话并且考虑到不含卤素的损失的缺点
‑
还可以使用含卤素的阻燃剂作为组分e)。优选的含卤素的阻燃剂是可商购的有机卤素化合物，更优选亚乙基
‑
1,2
‑
双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯乙烷、四溴双酚a环氧低聚物、四溴双酚a低聚碳酸酯、四氯双酚a低聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯或溴化聚苯醚，其可以单独使用或与增效剂组合使用，在含卤阻燃剂中，特别优选溴化聚苯乙烯。在每种情况下基于整个组合物，溴化聚苯乙烯的用量优选为按重量计10％
‑
30％、更优选按重量计15％
‑
25％，其中其他组分中的至少一种减少到所有重量百分比的总和始终为100的程度。
[0129]
在另一个替代性实施例中，所使用的阻燃增效剂还可以是三氧化锑和五氧化锑。
[0130]
溴化聚苯乙烯是以多种多样的产品品质可商购的。其实例是例如来自德国科隆朗盛公司(lanxess,cologne,germany)的pbs64和来自美国巴吞鲁日雅宝公司(albemarle,baton rouge,usa)的hp
‑
3010。
[0131]
在三(二乙基次膦酸)铝和聚磷酸三聚氰胺的组合或三(二乙基次膦酸)铝和膦酸的至少一种铝盐的组合的情况下，在每种情况下基于100重量份的三(二乙基次膦酸)铝和聚磷酸三聚氰胺的组合或三(二乙基次膦酸)铝和膦酸的至少一种铝盐的组合，三(二乙基次膦酸)铝的比例优选在从40至90重量份的范围内、更优选在从50至80重量份的范围内、最优选在从60至70重量份的范围内。
[0132]
优选用作组分e)的三(二乙基次膦酸)铝作为来自瑞士穆滕茨的科莱恩国际有限公司(clariant international ltd.muttenz,switzerland)的op1230或op1240为本领域技术人员已知。聚磷酸三聚氰胺是以多种多样的产品品质可商购的。其实例是例如来自德国路德维希港巴斯夫公司的200/70、以及还有来自德国布登海姆的布登海姆化工厂公司的3141。
[0133]
优选的膦酸铝盐选自下组：
[0134]
一级膦酸铝[al(h2po3)3]，
[0135]
碱性膦酸铝[al((oh)h2po3)2·
2h2o]，
[0136]
al2(hpo3)3·
x al2o3·
nh2o，其中x在从2.27至1的范围内并且n在从0至4的范围内，
[0137]
通式(iii)的al2(hpo3)3·
(h2o)
q
，其中q在从0至4的范围内，尤其是四水合膦酸铝[al2(hpo3)3·
4h2o]或二级膦酸铝[al2(hpo3)3]，
[0138]
通式(iv)的al2m
z
(hpo3)
y
(oh)
v
·
(h2o)
w
，其中m表示一种或多种碱金属离子并且z在从0.01至1.5的范围内，y在从2.63
‑
3.5的范围内，v在从0至2的范围内并且w在从0至4的范围内，以及
[0139]
通式(v)的al2(hpo3)
u
(h2po3)
t
·
(h2o)
s
，其中u在从2至2.99的范围内，t在从2至0.01的范围内，并且s在从0至4的范围内，
[0140]
其中式(iv)中的z、y和v以及式(v)中的u和t可以仅采用这样的数字，使得相应的膦酸铝盐作为整体是不带电的。
[0141]
优选的式(iv)中的碱金属m是钠和钾。
[0142]
所描述的膦酸的铝盐可以单独地使用或以混合物使用。
[0143]
特别优选的膦酸的铝盐选自下组：
[0144]
一级膦酸铝[al(h2po3)3]，
[0145]
二级膦酸铝[al2(hpo3)3]，
[0146]
碱性膦酸铝[al((oh)h2po3)2·
2h2o]，
[0147]
四水合膦酸铝[al2(hpo3)3·
4h2o]，以及
[0148]
al2(hpo3)3·
x al2o3·
n h2o，其中x是在从2.27至1的范围内并且n是在从0至4的范围内。
[0149]
非常特别优选二级膦酸铝al2(hpo3)3[cas号71449
‑
76
‑
8]和四水合二级膦酸铝al2(hpo3)3·
4h2o[cas号156024
‑
71
‑
4]，尤其优选二级膦酸铝al2(hpo3)3。
[0150]
根据本发明用作组分e)的膦酸铝盐的制备例如在wo 2013/083247 a1中有描述。它典型地包括：使铝源，优选三异丙氧基铝、硝酸铝、氯化铝或氢氧化铝，与磷源，优选膦酸、膦酸铵、碱金属膦酸盐，并且任选地与模板，在溶剂中在20℃至200℃下反应持续长4天的一段时间。为此目的，将铝源和磷源混合，在水热条件下或在回流下加热，过滤出，洗涤并干燥。优选的模板是己烷
‑
1,6
‑
二胺、碳酸胍或氨。优选的溶剂是水。
[0151]
组分f)
[0152]
在优选的实施例中，将至少一种填料或增强剂用作组分f)。在本文中也可以使用两种或更多种不同的填料或增强剂的混合物。
[0153]
优选使用来自以下项的组的至少一种填料或增强剂作为组分f)：碳纤维[cas号7440
‑
44
‑
0]，玻璃珠或实心或空心玻璃珠，玻璃纤维，磨砂玻璃，无定形石英玻璃，碱含量为1％的铝硼硅酸盐玻璃(e玻璃)[cas号65997
‑
17
‑
3]，无定形二氧化硅[cas号7631
‑
86
‑
9]，石英粉[cas号14808
‑
60
‑
7]，硅酸钙[cas号1344
‑
95
‑
2]，偏硅酸钙[cas号10101
‑
39
‑
0]，碳酸镁[cas号546
‑
93
‑
0]，高岭土[cas号1332
‑
58
‑
7]，煅烧高岭土[cas号92704
‑
41
‑
1]，白垩[cas号1317
‑
65
‑
3]，蓝晶石[cas号1302
‑
76
‑
7]，粉状或磨碎的石英[cas号14808
‑
60
‑
7]，云母[cas号1318
‑
94
‑
1]，金云母[cas号12251
‑
00
‑
2]，硫酸钡[cas号7727
‑
43
‑
7]，长石[cas号68476
‑
25
‑
5]，硅灰石[cas号13983
‑
17
‑
0]，蒙脱石[cas号67479
‑
91
‑
8]，式alo(oh)的假勃姆石，碳酸镁[cas号12125
‑
28
‑
9]，霞长石[cas号37244
‑
96
‑
5]和滑石[cas号14807
‑
96
‑
6]。
[0154]
在纤维填料或增强剂中，特别优选玻璃纤维和硅灰石，并且非常特别优选玻璃纤维。也可以使用碳纤维作为填料或增强剂。
[0155]
关于用作组分f)的玻璃纤维，本领域技术人员根据“http://de.wikipedia.org/wiki/faser
‑
kunststoff
‑
verbund”，在具有在从0.1mm至1mm范围内的长度的短切纤维(也称为短纤维)、具有在从1mm至50mm范围内的长度的长纤维与具有长度l>50mm的连续纤维之间作出了区分。短纤维优选用于注射模制方法中，并且可直接用挤出机加工。长纤维同样地仍可以在挤出机内加工。所述纤维广泛地用于纤维喷射中。长纤维经常被添加到热固性材料中作为填料。连续纤维以粗纱或织物的形式用于纤维增强塑料中。包含连续纤维的产品获得最高的刚度和强度值。还可用的是磨砂玻璃纤维，其在研磨之后的长度典型地在从70μ
m至200μm的范围内。
[0156]
根据本发明优选用作组分f)的玻璃纤维是短切长玻璃纤维，其具有的通过根据iso 13320的激光衍射法确定的平均起始长度在从1mm至50mm的范围内、更优选在从1mm至10mm的范围内、最优选在从2mm至7mm的范围内。关于根据标准iso 13320的激光衍射粒度确定/激光衍射法，参见：
[0157]
https://de.wikipedia.org/wiki/laserbeugungs
‑
partikelgr％c3％b6％c3％9fenanalyse
[0158]
优选用作组分f)的玻璃纤维具有的通过根据iso 13320的激光衍射法确定的平均纤维直径在从7μm至18μm的范围内，更优选在从9μm至15μm的范围内。
[0159]
在优选的实施例中，用作组分f)的填料、优选玻璃纤维用合适的胶料体系或增粘剂/增粘剂体系改性。优选使用基于硅烷的胶料体系或增粘剂。用于处理组分e)、尤其是用于处理玻璃纤维的特别优选的基于硅烷的增粘剂是通式(vii)的硅烷化合物
[0160]
(x
‑
(ch2)
q
)
k
‑
si
‑
(o
‑
crh
2r+1
)4‑
k
ꢀꢀ
(vii)
[0161]
其中
[0162]
x是nh2‑
、羧基
‑
、ho
‑
或
[0163]
q在式(vii)中代表从2至10、优选3至4的整数，
[0164]
r在式(vii)中代表从1至5、优选1至2的整数，并且
[0165]
k在式(vii)中代表从1至3、优选1的整数。
[0166]
尤其优选的增粘剂是来自下组的硅烷化合物：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、以及含有缩水甘油基或羧基(尤其非常特别优选的是羧基)作为x取代基的相应的硅烷。
[0167]
对于用作组分f)的填料、优选玻璃纤维的改性，在每种情况下基于按重量计100％的组分e)，增粘剂、优选式(vii)的硅烷化合物优选地以按重量计从0.05％至2％范围内的量、更优选地以按重量计从0.25％至1.5％范围内的量并且最优选以按重量计从0.5％至1％范围内的量使用。
[0168]
由于用以得到组合物或用以得到产品的加工，优选用作组分f)的玻璃纤维在该组合物或在该产品中可以是比原始所用的玻璃纤维更短。因此，通过高分辨率x射线计算机断层摄影术确定的加工之后玻璃纤维长度的算术平均值经常仅在从150μm至300μm的范围内。
[0169]
根据“http://www.r
‑
g.de/wiki/glasfasern”，玻璃纤维通过熔融纺丝法(模口拉延法、棒材拉延法和模口吹塑法)生产。在模口拉延法中，热玻璃块在重力下流动通过铂喷丝头板的数百个模孔。可以3
‑
4km/min的速度拉延细丝，其中长度没有限制。
[0170]
本领域技术人员在不同类型玻璃纤维之间作出区分，其中的一些通过举例列举在此：
[0171]
●
e玻璃，最常用的具有最优的成本效益比率的材料(来自r&g的e玻璃)
[0172]
●
h玻璃，用于减少的重量的空心玻璃纤维(r&g空心玻璃纤维织物，160g/m2和216g/m2)
[0173]
●
r,s玻璃，用于高机械要求(来自r&g的s2玻璃)
[0174]
●
d玻璃，用于高电学要求的硼硅酸盐玻璃
[0175]
●
c玻璃，具有增加的耐化学性
[0176]
●
石英玻璃，具有高的热稳定性
[0177]
可以在“http://de.wikipedia.org/wiki/glasfaser”找到其他实例。e玻璃纤维已经获得用于塑料增强的最大意义。e代表电气玻璃，因为它最初特别地在电气工业中使用。
[0178]
对于e玻璃的生产，由纯石英生产玻璃熔体，其中添加了石灰石、高岭土和硼酸。还有二氧化硅，它们含有不同量的各种金属氧化物。组成决定了产品的特性。根据本发明优选使用至少一种类型的来自下组的玻璃纤维：e玻璃、h玻璃、r,s玻璃、d玻璃、c玻璃和石英玻璃，特别优选的是使用由e玻璃制成的玻璃纤维。
[0179]
由e玻璃制成的玻璃纤维是最常用的增强材料。这些强度特征对应于金属(例如铝合金)的那些，其中含有e玻璃纤维的层压体的比重低于金属的比重。e玻璃纤维是不燃的，耐热性最高达约400℃并且对于大多数化学品和风化的影响是稳定的。
[0180]
针状矿物填料也进一步优选用作组分f)。根据本发明，针状矿物填料应理解为意指具有高度明显的针状特性的矿物填料。优选用作组分e)的针状矿物填料是硅灰石。针状矿物填料优选具有通过高分辨率x射线计算机断层摄影术确定的在从2:1至35:1的范围内、更优选在从3:1至19:1的范围内、尤其优选在从4:1至12:1的范围内的长度:直径比。用于通过高分辨率x射线计算机断层摄影术确定的针状矿物填料的平均粒度优选小于20μm，特别优选小于15μm，尤其优选小于10μm。
[0181]
还特别优选使用非纤维且非起泡的磨砂玻璃作为组分f)，该磨砂玻璃的粒度分布通过根据iso 13320的激光衍射法确定，d90从在5μm至250μm的范围内，优选d90在从10μm至150μm的范围内，更优选d90在从15μm至80μm的范围内，最优选d90在从16μm至25μm的范围内。关于d90值，它们的确定和它们的意义，参考chemie ingenieur technik[化学工程技术](72)第273
‑
276页，3/2000，威利vch出版社股份有限公司(wiley
‑
vch verlags gmbh)，魏因海姆(weinheim)，2000，根据该文献，d90值是90％的量的颗粒处于其以下的粒度。
[0182]
根据本发明，优选非纤维且非起泡的微粒状、非圆柱形磨砂玻璃，其通过根据iso 13320的激光衍射法确定的长度与厚度比小于5、优选小于3、更优选小于2。当然零值是不可能的。
[0183]
在一个实施例中特别优选用作组分f)的非起泡且非纤维的磨砂玻璃的特征另外在于：它不具有圆柱形或椭圆形截面的纤维玻璃的典型玻璃几何形状，其通过根据iso 13320的激光衍射法确定的长径比(l/d比)大于5。
[0184]
在一个实施例中根据本发明特别优选用作组分f)的非发泡且非纤维的磨砂玻璃优选通过用磨机、优选球磨机研磨玻璃并且更优选随后进行筛选或过筛而获得。用于研磨在一个实施例中用作组分f)的非纤维且非起泡的磨砂玻璃的优选起始材料还包括作为不想要的副产物和/或作为不合格的初级产品(称为不合格的材料)尤其是在玻璃产品的生产中产生的玻璃废弃物。这些尤其包括废玻璃、回收的玻璃和碎玻璃，如可以尤其在窗或瓶罐玻璃的生产中，以及在含玻璃的填料和增强剂的生产中(尤其以被称为熔体饼的形式)所获得的。玻璃可以是有色的，但是优选无色玻璃作为用作组分e)的起始材料。
[0185]
组分g)
[0186]
将至少一种不同于组分b)、c)、d)和e)的另外的添加剂用作组分g)。用作组分g)的
优选添加剂是抗氧化剂、热稳定剂、uv稳定剂、γ射线稳定剂、用于减少吸水的组分或水解稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂和/或脱模剂、用于减少吸水的组分、助流剂、弹性体改性剂、扩链添加剂、着色剂、染料、颜料或激光吸收剂。
[0187]
在替代性实施例中，还可以将抗冲击改性剂用作组分g)。
[0188]
用作组分g)的添加剂可以单独地或以混合形式或以母料的形式使用。
[0189]
组分g)的优选热稳定剂是空间位阻酚，特别是含有至少一个2,6
‑
二叔丁基苯基
‑
和/或2
‑
叔丁基
‑6‑
甲基苯基的那些空间位阻酚，亚磷酸盐、对苯二酚、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮、和这些基团的各种取代的代表物或其混合物。本文中特别优选含有至少一个2,6
‑
二叔丁基苯基的那些，并且非常特别优选3,3'
‑
双(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟苯基)
‑
n,n'
‑
六亚甲基二丙酰胺[cas号23128
‑
74
‑
7]，其例如是作为 hd 98(从美国康涅狄格州丹伯里的亚帝凡特公司(addivant,danbury,ct,usa))可获得的。
[0190]
在替代性实施例中，所使用的热稳定剂
‑
如果需要并且考虑到热颜色稳定性的缺点
‑
还可以是铜盐。所用的铜盐优选为碘化铜(i)[cas号7681
‑
65
‑
4]和/或(三苯基膦)碘化铜[cas号47107
‑
74
‑
4]。
[0191]
用作组分g)的uv稳定剂优选为取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮、含有至少一个2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基单元或二苯甲酮的hals衍生物(“受阻胺光稳定剂”)。在每种情况下基于100质量份的组分a)，用作组分f)的uv稳定剂的用量优选为0.01至2质量份，更优选为0.1至1质量份。
[0192]
在一个实施例中，用作组分g)的着色剂优选为无机颜料，更优选群青、钒酸铋[cas号14059
‑
33
‑
7]、氧化铁[cas号1309
‑
37
‑
1]、二氧化钛[cas号13463
‑
67
‑
7(金红石)或cas号1317
‑
70
‑
0(锐钛矿)]、硫酸钡[cas号7727
‑
43
‑
7]、硫化锌[cas号1314
‑
98
‑
3]或含铈硫化物。优选的含铈硫化物是硫化铈(iii)(ce2s3)[cas号12014
‑
93
‑
6](又称为c.i.溶剂橙75)或硫化铈(iii)/硫化镧(iii)(ce2s3/la2s3)[cas号12014
‑
93
‑
6；cas号12031
‑
49
‑
1](又称为c.i.溶剂橙78)。硫酸钡是尤其优选的。还尤其优选的是二氧化钛，又称为颜料白6或ci 77891。
[0193]
根据本发明同样用作组分g)的着色剂还优选是基于含有二氧化钛、氧化锡和氧化锌的无机混合氧化物的颜料体系。从ep 0 113 229 b1中已知根据本发明优选用作组分g)的基于含有二氧化钛、氧化锡和氧化锌的无机混合氧化物的颜料体系，其制备也是已知的。将ep 0 113 229 b1中的内容全部结合到本说明书中。根据ep 0 113 229 b1，根据本发明用作组分f)的颜料体系中锡、钛、锌和氧组分的定量比优选通过通式(viii)进行定义
[0194]
(tio2)
c
sno(zno)
d
(sno)
e
ꢀꢀ
(viii)
[0195]
其中c是在从0.3至6.2的范围内，d是在从0.04至6.2的范围内，且e是在从0至7的范围内。
[0196]
用作组分g)的通式(viii)的颜料体系优选每百万分子份整个络合物或颜料体系含有300至6000原子份的碱金属基团。根据本发明，基于来自用作组分g)的二氧化钛、氧化锡和氧化锌的无机混合氧化物的颜料体系可以单独使用或以与至少一种由二氧化钛、氧化锡和氧化锌构成的另外的无机混合氧化物的混合物使用。
[0197]
尤其优选使用cas号为923954
‑
49
‑
8的通式(viii)的颜料体系、或c.i.颜料橙82[cas号2170864
‑
77
‑
2]或c.i.颜料黄216[cas号817181
‑
98
‑
9]。关于c.i.分类，参见：https://de.wikipedia.org/wiki/colour_index。颜料橙82可以例如以橙k2430
名称从德国路德维希港巴斯夫股份公司获得。颜料黄216可以例如以橙10p340名称从比利时根特的赛颇公司(shepherd,gent,belgium)获得。
[0198]
在一个实施例中，用作组分g)的另外的着色剂优选为有机着色剂，更优选为酞菁、喹吖啶酮、苯并咪唑，尤其是ni
‑2‑
羟基萘基苯并咪唑[cas号42844
‑
93
‑
9]和/或嘧啶
‑
偶氮苯并咪唑[cas号72102
‑
84
‑
2]和/或颜料黄192[cas号56279
‑
27
‑
7]，以及还有二萘嵌苯、蒽醌，尤其是c.i.溶剂黄163[cas号13676
‑
91
‑
0]和酞吡呤，尤其10,10'
‑
氧基双
‑
12h
‑
酞吡呤
‑
12
‑
酮[cas号203576
‑
97
‑
0]和12h
‑
酞吡呤
‑
12
‑
酮[cas号6925
‑
69
‑
5]，其中尤其优选10,10'
‑
氧基双
‑
12h
‑
酞吡呤
‑
12
‑
酮。
[0199]
在替代性实施例中，如果需要，也可以使用炭黑或苯胺黑作为组分g)的着色剂。
[0200]
在特别优选的实施例中，根据本发明使用着色剂来标记高压部件，使得颜色稳定、抗冲击的基于聚酰胺的产品被着色为“橙色”，优选ral颜色体系中与色号ral2001、ral2003、ral2004、ral2007、ral2008、ral2009、ral2010和ral2011的那些“相似”的色度，并且非常特别优选与色号ral2003、ral2008和ral2011“相似”的那些色度。
[0201]
根据本发明，“橙色”应理解为意指与ral颜色表中以“2”开头的色号的色度“相似”的色度。根据本发明的“相似”的色度是与ral颜色表中的颜色对比，在l*a*b*体系中具有<20的δe、优选<10的δe、更优选<5的δe色距的那些。有关在en iso 11664
‑
4中定义的δe说明，参见例如：https://de.wikipedia.org/wiki/delta_e。
[0202]
用于用作组分g)的成核剂优选是苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙、氧化铝、二氧化硅或滑石。所使用的成核剂更优选是滑石[cas号14807
‑
96
‑
6]，尤其微晶滑石。滑石是具有化学组成mg3[si4o
10
(oh)2]的页硅酸盐，取决于改性，该页硅酸盐结晶为三斜晶系中的滑石
‑
1a或单斜晶系中的滑石
‑
2m(http://de.wikipedia.org/wiki/talkum)。根据本发明使用的滑石例如是以名称r10从法国图卢兹市英格瓷滑石集团公司(imerys talc group，toulouse，france)(力拓集团(rio tinto group))可商购的。
[0203]
用作组分g)的助流剂优选是至少一种α
‑
烯烃与至少一种脂肪醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物。本文特别优选共聚物，其中已经由乙烯和/或丙烯形成α
‑
烯烃并且该甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯含有具有6至20个碳原子的直链或支链的烷基作为其醇组分。非常特别优选丙烯酸2
‑
乙基己酯。适合作为助流剂的共聚物的特征不仅是它们的组成而且还有它们的低分子量。因此，根据本发明用于这些聚合物组合物的合适的共聚物特别地是具有在190℃和2.16kg负荷下测量的至少100g/10min、优选至少150g/10min、更优选至少300g/10min的mfi值的那些。mfi(熔体流动指数)表征热塑性塑料的熔体的流动并且受标准iso 1133或astm d 1238约束。所用的助流剂尤其优选为乙烯和丙烯酸2
‑
乙基己酯与mfi 550的共聚物，称为37eh550。
[0204]
用作组分g)的扩链添加剂优选为每分子含至少两个支化或扩链官能团的双官能或多官能支化或扩链添加剂。优选的支化或扩链添加剂包括低分子量或低聚物化合物，其每分子具有至少两个扩链官能团，这些扩链官能团能够与伯氨基和/或仲氨基、和/或酰胺基和/或羧酸基反应。扩链官能团优选是异氰酸酯、醇、封端的异氰酸酯、环氧化合物、马来酸酐、噁唑啉、噁嗪、噁唑酮，优选的是环氧化合物。
[0205]
尤其优选的二或多官能的支化或扩链添加剂是基于二缩水甘油基醚(双酚和环氧氯丙烷)、胺环氧树脂(苯胺和环氧氯丙烷)、二缩水甘油基酯(脂环族二羧酸和环氧氯丙烷)
(单独地或呈混合物)的双环氧化物，以及还有2,2
‑
双[对羟基苯基]丙烷二缩水甘油基醚、双[对(n
‑
甲基
‑
n
‑
2,3
‑
环氧丙基氨基)苯基]甲烷、以及每分子包含至少两个环氧基团的环氧化脂肪酸甘油酯。
[0206]
特别优选的双官能或多官能支化或扩链添加剂是缩水甘油醚，非常特别优选双酚a二缩水甘油醚[cas号98460
‑
24
‑
3]或环氧化脂肪酸甘油酯，并且还非常特别优选环氧化大豆油[cas号8013
‑
07
‑
8]和/或环氧化亚麻籽油。
[0207]
优选用作组分g)的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油或n
‑
(正丁基)苯磺酰胺。
[0208]
用作组分g)的润滑剂和/或脱模剂优选是长链脂肪酸(尤其是硬脂酸或山嵛酸)、其盐(尤其是硬脂酸钙或硬脂酸锌)，及其酯衍生物(尤其是基于季戊四醇的那些酯衍生物，尤其是季戊四醇的脂肪酸酯)或酰胺衍生物(尤其是亚乙基双硬脂酰胺)、褐煤蜡和低分子量聚乙烯蜡或聚丙烯蜡。
[0209]
在本发明的上下文中的褐煤蜡是具有28至32个碳原子的链长的直链饱和羧酸的混合物。
[0210]
根据本发明，特别优选使用来自以下项的组的润滑剂和/或脱模剂：具有8至40个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸与脂肪族饱和醇的酯，或具有2至40个碳原子的胺与具有8至40个碳原子的不饱和脂肪族羧酸的酰胺，而不是具有8至40个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸的相应羧酸金属盐。
[0211]
非常特别优选用作组分g)的润滑剂和/或脱模剂选自下组：四硬脂酸季戊四醇酯[cas号115
‑
83
‑
3]、亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸钙和乙二醇二褐煤酸酯。硬脂酸钙[cas号1592
‑
23
‑
0]或亚乙基二硬脂酰胺[cas号110
‑
30
‑
5]的使用是尤其优选的。亚乙基二硬脂酰胺(来自意慕利油脂化学公司(emery oleochemicals)的ebs)的使用是非常尤其优选的。
[0212]
优选用作组分g)的激光吸收剂选自以下项的组：氧化锡、正磷酸锡、钛酸钡、氧化铝、羟基磷酸铜、正磷酸铜、二磷酸铜钾、氢氧化铜、三氧化二铋、氧化锡和/或氧化锑掺杂的云母、和蒽醌。特别优选氧化锡。
[0213]
在替代性实施例中，所使用的激光吸收剂可以可替代地为氧化锑锡、三氧化锑或五氧化锑。
[0214]
激光吸收剂可以直接作为粉末或以母料形式使用。优选的母料是基于聚酰胺和/或聚烯烃、优选聚乙烯的那些。最优选地，激光吸收剂以基于尼龙6的母料的形式使用。
[0215]
该激光吸收剂可以单独地或者作为两种或更多种激光吸收剂的混合物使用。激光吸收剂可以吸收特定波长的激光。实际上，这个波长是在从157nm至10.6μm的范围内。这些波长的激光的实例在wo 2009/003976 a1中进行了描述。优选使用可以实现1064、532、355和266nm波长的nd:yag激光以及co2激光。
[0216]
本发明优选地提供包含以下的组合物和基于其的产品：
[0217]
a)至少尼龙6或尼龙6,6，
[0218]
b)至少一种通式(ii)的芳香族仲胺
[0219][0220]
其中
[0221]
m和n各自独立地是0或1，
[0222]
a和b各自独立地是c1‑
c4‑
烷基
‑
或苯基
‑
取代的叔碳原子，
[0223]
r1和r2各自独立地是氢、可任选地被1至3个苯基取代的在邻位和对位的c1‑
c6‑
烷基、或卤素、羧基或此羧基的金属盐，
[0224]
r3和r4各自独立地是氢或在邻位和对位的甲基、或可任选被1至3个苯基取代的在邻位或对位的叔c3‑
c9‑
烷基，
[0225]
c)至少一种通式(i)的次膦酸衍生物
[0226][0227]
其中r是氢原子，或者是烷基、环烷基或芳基，并且
[0228]
r'是碱金属、碱土金属、元素周期表第12或13族的金属、铵离子或c1‑
c
10
烷基，以及
[0229]
d)氰尿酸三聚氰胺，
[0230]
其前提是，每100质量份的组分a)，使用
[0231]
0.1至3质量份、优选0.3至2质量份、更优选0.35至1.5质量份的组分b)，
[0232]
0.01至1质量份、优选0.05至0.5质量份、更优选0.07至0.4质量份的组分c)，和
[0233]
2至50质量份、优选4至30质量份、更优选5至20质量份的组分d)。
[0234]
r'的铵离子nh
4+
是与碱金属离子类似地与阴离子形成盐的阳离子。它是碱氨(nh3)的共轭酸。
[0235]
本发明更优选地提供包含以下的组合物和基于其的产品：
[0236]
a)至少尼龙6或尼龙6,6，
[0237]
b)至少4,4'
‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)二苯胺，
[0238]
c)至少一种通式(i)的次膦酸衍生物
[0239][0240]
其中r是氢原子，或者是烷基、环烷基或芳基，并且
[0241]
r'是碱金属、碱土金属、元素周期表第12或13族的金属、铵离子或c1‑
c
10
烷基，以及
[0242]
d)氰尿酸三聚氰胺，
[0243]
其前提是，每100质量份的组分a)，使用
[0244]
0.1至3质量份、优选0.3至2质量份、更优选0.35至1.5质量份的组分b)，
[0245]
0.01至1质量份、优选0.05至0.5质量份、更优选0.07至0.4质量份的组分c)，和
[0246]
2至50质量份、优选4至30质量份、更优选5至20质量份的组分d)。
[0247]
本发明更优选地提供包含以下的组合物和基于其的产品：
[0248]
a)至少尼龙6或尼龙6,6，
[0249]
b)至少一种通式(ii)的芳香族仲胺
[0250][0251]
其中
[0252]
m和n各自独立地是0或1，
[0253]
a和b各自独立地是c1‑
c4‑
烷基
‑
或苯基
‑
取代的叔碳原子，
[0254]
r1和r2各自独立地是氢、可任选地被1至3个苯基取代的在邻位和对位的c1‑
c6‑
烷基、或卤素、羧基或此羧基的金属盐，
[0255]
r3和r4各自独立地是氢或在邻位和对位的甲基、或可任选被1至3个苯基取代的在邻位或对位的叔c3‑
c9‑
烷基，
[0256]
c)至少次磷酸钠和
[0257]
d)氰尿酸三聚氰胺，
[0258]
其前提是，每100质量份的组分a)，使用
[0259]
0.1至3质量份、优选0.3至2质量份、更优选0.35至1.5质量份的组分b)，
[0260]
0.01至1质量份、优选0.05至0.5质量份、更优选0.07至0.4质量份的组分c)，和
[0261]
2至50质量份、优选4至30质量份、更优选5至20质量份的组分d)。
[0262]
本发明甚至更优选地提供包含以下的组合物和基于其的产品：
[0263]
a)至少尼龙6或尼龙6,6，
[0264]
b)至少4,4'
‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)二苯胺，
[0265]
c)至少次磷酸钠和
[0266]
d)氰尿酸三聚氰胺，
[0267]
其前提是，每100质量份的组分a)，使用
[0268]
0.1至3质量份、优选0.3至2质量份、更优选0.35至1.5质量份的组分b)，
[0269]
0.01至1质量份、优选0.05至0.5质量份、更优选0.07至0.4质量份的组分c)，和
[0270]
2至50质量份、优选4至30质量份、更优选5至20质量份的组分d)。
[0271]
本发明还提供包含以下的组合物和基于其的产品：
[0272]
a)按重量计88％至92％的至少尼龙6或尼龙6,6，
[0273]
b)按重量计0.1％至1％的至少4,4'
‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)二苯胺，
[0274]
c)按重量计0.01％至1％的至少次磷酸钠和
[0275]
d)按重量计4％至10％的氰尿酸三聚氰胺，
[0276]
其前提是所有重量百分比的总和始终为100。
[0277]
优选用途
[0278]
本发明优选地涉及包含至少一种芳香族仲胺作为组分b)和至少一种通式(i)的次膦酸衍生物作为组分c)的混合物用于生产阻燃产品的用途，
[0279][0280]
其中r是氢原子，或者是烷基、环烷基或芳基，并且
[0281]
r'是碱金属、碱土金属、元素周期表第12或13族的金属、铵离子或c1‑
c
10
烷基，其前提是，
[0282]
每100质量份的用作组分a)的至少一种聚酰胺、优选尼龙6或尼龙6,6，使用
[0283]
0.1至3质量份、优选0.3至2质量份、更优选0.35至1.5质量份的组分b)，
[0284]
0.01至1质量份、优选0.05至0.5质量份、更优选0.07至0.4质量份的组分c)，和
[0285]
2至50质量份、优选4至30质量份、更优选5至20质量份的氰尿酸三聚氰胺，
[0286]
其中与已经用氰尿酸三聚氰胺使得阻燃但缺少组分b)和c)的组合的基于聚酰胺的产品相比，实现了呈改进的保色性或改进的颜色稳定性形式的老化特征的改进，并且根据iso180
‑
1u(伊佐德)确定的抗冲击性不低于缺少组分b)和c)的相应产品。
[0287]
r'的铵离子nh
4+
是与碱金属离子类似地与阴离子形成盐的阳离子。它是碱氨(nh3)的共轭酸。
[0288]
当式(i)中的r表示氢原子时，该化合物是次磷酸；当r是烷基、环烷基或芳基时，该化合物是次膦酸，其中该烷基、环烷基或芳基优选包含最高达12个碳原子。
[0289]
当式(i)中的r表示烷基、环烷基或芳基时，优选使用次膦酸的盐和酯。优选使用次膦酸的盐，其还可以是这些盐的水合物。非常特别优选次膦酸的碱金属盐、碱土金属盐以及周期表的第12和13族的金属盐，其还可以是这些盐的水合物。
[0290]
当式(i)中的r是氢原子时，该化合物是次磷酸。优选使用次磷酸的盐和酯。特别优选使用次磷酸的碱金属盐、碱土金属盐以及周期表的第12和13族的金属盐。尤其优选地，使用次磷酸的碱金属盐，其还可以是这些盐的水合物。
[0291]
为清楚起见，应当指出的是，对于组合物指定的优选实施例同样适用于根据本发明的用途。为清楚起见，应当指出的是，本发明的范围包括在一般意义上或在优选的范围内列出的呈任何组合的所有定义和参数。
[0292]
本发明更优选地涉及混合物用于生产阻燃产品的用途，这些混合物包含b)至少一种芳香族仲胺和
[0293]
c)至少一种通式(i)的次膦酸衍生物
[0294][0295]
其中r是氢原子，或者是烷基、环烷基或芳基，并且
[0296]
r'是碱金属、碱土金属、元素周期表第12或13族的金属、铵离子或c1‑
c
10
烷基，其前提是，
[0297]
每100质量份的用作组分a)的至少一种聚酰胺、优选尼龙6或尼龙6,6，使用
[0298]
0.1至3质量份、优选0.3至2质量份、更优选0.35至1.5质量份的组分b)，
[0299]
0.01至1质量份、优选0.05至0.5质量份、更优选0.07至0.4质量份的组分c)，和
[0300]
2至50质量份、优选4至30质量份、更优选5至20质量份的氰尿酸三聚氰胺，
[0301]
其中与已经用氰尿酸三聚氰胺使得阻燃但缺少组分b)和c)的组合的基于聚酰胺的产品相比，实现了呈改进的保色性或改进的颜色稳定性形式的老化特征的改进，并且根据iso180
‑
1u(伊佐德)确定的抗冲击性不低于缺少组分b)和c)的相应产品，并且，作为组分b)，使用通式(ii)的芳香族仲胺
[0302][0303]
其中
[0304]
m和n各自独立地是0或1，
[0305]
a和b各自独立地是c1‑
c4‑
烷基
‑
或苯基
‑
取代的叔碳原子，
[0306]
r1和r2各自独立地是氢、可任选地被1至3个苯基取代的在邻位和对位的c1‑
c6‑
烷基、或卤素、羧基或此羧基的金属盐，
[0307]
r3和r4各自独立地是氢或在邻位和对位的甲基、或可任选被1至3个苯基取代的在邻位或对位的叔c3‑
c9‑
烷基。
[0308]
本发明最优选地涉及混合物用于生产阻燃产品的用途，这些混合物包含
[0309]
b)至少4,4'
‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)二苯胺和
[0310]
c)至少一种通式(i)的次膦酸衍生物
[0311][0312]
其中r是氢原子，或者是烷基、环烷基或芳基，并且
[0313]
r'是碱金属、碱土金属、元素周期表第12或13族的金属、铵离子或c1‑
c
10
烷基，其前提是，
[0314]
每100质量份的用作组分a)的至少一种聚酰胺、优选尼龙6或尼龙6,6，使用
[0315]
0.1至3质量份、优选0.3至2质量份、更优选0.35至1.5质量份的组分b)，
[0316]
0.01至1质量份、优选0.05至0.5质量份、更优选0.07至0.4质量份的组分c)，和
[0317]
2至50质量份、优选4至30质量份、更优选5至20质量份的氰尿酸三聚氰胺，
[0318]
其中与已经用氰尿酸三聚氰胺使得阻燃但缺少组分b)和c)的组合的基于聚酰胺的产品相比，实现了呈改进的保色性或改进的颜色稳定性形式的老化特征的改进，并且根据iso180
‑
1u(伊佐德)确定的抗冲击性不低于缺少组分b)和c)的相应产品。
[0319]
本发明尤其涉及混合物用于生产阻燃产品的用途，这些混合物包含
[0320]
b)至少4,4'
‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)二苯胺和
[0321]
c)至少次磷酸钠，其前提是，
[0322]
每100质量份的用作组分a)的至少一种聚酰胺、优选尼龙6或尼龙6,6，使用
[0323]
0.1至3质量份、优选0.3至2质量份、更优选0.35至1.5质量份的组分b)，
[0324]
0.01至1质量份、优选0.05至0.5质量份、更优选0.07至0.4质量份的组分c)，和
[0325]
2至50质量份、优选4至30质量份、更优选5至20质量份的氰尿酸三聚氰胺，
[0326]
其中与已经用氰尿酸三聚氰胺使得阻燃但缺少组分b)和c)的组合的基于聚酰胺的产品相比，实现了呈改进的保色性或改进的颜色稳定性形式的老化特征的改进，并且根据iso180
‑
1u(伊佐德)确定的抗冲击性不低于缺少组分b)和c)的相应产品。
[0327]
本发明非常尤其优选地涉及包含b)至少4,4'
‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)二苯胺和c)至少次磷酸钠的混合物用于生产阻燃产品的用途，其前提是，
[0328]
对于用作组分a)的按重量计88％至92％的至少一种聚酰胺、优选尼龙6或尼龙6,6，使用
[0329]
按重量计0.1％至1％的组分b)，
[0330]
按重量计0.01％至1％的组分c)，以及
[0331]
按重量计4％至10％的氰尿酸三聚氰胺，其中全部重量百分比的总和始终是100，并且与已经用氰尿酸三聚氰胺使得阻燃但缺少组分b)和c)的组合的基于聚酰胺的产品相比，实现了呈改进的保色性或改进的颜色稳定性形式的老化特征的改进，并且根据iso180
‑
1u(伊佐德)确定的抗冲击性不低于缺少组分b)和c)的相应产品。
[0332]
优选方法
[0333]
本发明优选地涉及一种通过在已经用氰尿酸三聚氰胺使得阻燃的基于聚酰胺的产品中使用混合物来改进与已经用氰尿酸三聚氰胺使得阻燃但缺少组分b)和c)的组合的基于聚酰胺的产品相比的保色性或颜色稳定性、和根据iso180
‑
1u(伊佐德)确定的不低于缺少组分b)和c)的相应产品的抗冲击性的方法，这些混合物包含
[0334]
b)至少一种芳香族仲胺和
[0335]
c)至少一种通式(i)的次膦酸衍生物
[0336]
[0337]
其中r是氢原子，或者是烷基、环烷基或芳基，并且r'是碱金属、碱土金属、元素周期表第12或13族的金属、铵离子或c1‑
c
10
烷基，
[0338]
其前提是，
[0339]
每100质量份的用作组分a)的至少一种聚酰胺、优选尼龙6或尼龙6,6，使用
[0340]
0.1至3质量份、优选0.3至2质量份、更优选0.35至1.5质量份的组分b)，
[0341]
0.01至1质量份、优选0.05至0.5质量份、更优选0.07至0.4质量份的组分c)，和
[0342]
2至50质量份、优选4至30质量份、更优选5至20质量份的氰尿酸三聚氰胺作为组分d)。
[0343]
r'的铵离子nh
4+
是与碱金属离子类似地与阴离子形成盐的阳离子。它是碱氨(nh3)的共轭酸。
[0344]
当式(i)中的r表示氢原子时，该化合物是次磷酸。当式(i)中的r表示烷基、环烷基或芳基时，该化合物是次膦酸，其中该烷基、环烷基或芳基优选包含最高达12个碳原子。
[0345]
当式(i)中的r表示烷基、环烷基或芳基时，优选使用次膦酸的盐和酯。根据本发明优选使用次膦酸的盐，其还可以是这些盐的水合物。非常特别优选使用次膦酸的碱金属盐、碱土金属盐以及周期表的第12或13族的金属盐，其还可以是这些盐的水合物。
[0346]
当式(i)中的r是氢原子时，该化合物是次磷酸，优选其盐或酯。特别优选使用次磷酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵离子作为阳离子的盐、以及周期表的第12或13族的金属盐。尤其优选地，使用次磷酸的碱金属盐，其还可以是这些盐的水合物。
[0347]
为清楚起见，应当指出的是，对于组合物指定的优选实施例同样适用于根据本发明的用途。为清楚起见，应当指出的是，本发明的范围包括在一般意义上或在优选的范围内列出的呈任何组合的所有定义和参数。
[0348]
本发明更优选地涉及一种通过在已经用氰尿酸三聚氰胺使得阻燃的基于聚酰胺的产品中使用混合物来改进与已经用氰尿酸三聚氰胺使得阻燃但缺少组分b)和c)的组合的基于聚酰胺的产品相比的保色性或颜色稳定性、和根据iso180
‑
1u(伊佐德)确定的不低于缺少组分b)和c)的相应产品的抗冲击性的方法，这些混合物包含
[0349]
b)至少一种芳香族仲胺和
[0350]
c)至少一种通式(i)的次膦酸衍生物
[0351][0352]
其中r是氢原子，或者是烷基、环烷基或芳基，并且r'是碱金属、碱土金属、元素周期表第12或13族的金属、铵离子或c1‑
c
10
烷基，
[0353]
其前提是，
[0354]
每100质量份的用作组分a)的至少一种聚酰胺、优选尼龙6或尼龙6,6，使用
[0355]
0.1至3质量份、优选0.3至2质量份、更优选0.35至1.5质量份的组分b)，
[0356]
0.01至1质量份、优选0.05至0.5质量份、更优选0.07至0.4质量份的组分c)，和
[0357]
2至50质量份、优选4至30质量份、更优选5至20质量份的氰尿酸三聚氰胺作为组分
d)，并且作为芳香族仲胺，使用通式(ii)的至少一种
[0358][0359]
其中
[0360]
m和n各自独立地是0或1，
[0361]
a和b各自独立地是c1‑
c4‑
烷基
‑
或苯基
‑
取代的叔碳原子，
[0362]
r1和r2各自独立地是氢、可任选地被1至3个苯基取代的在邻位和对位的c1‑
c6‑
烷基、或卤素、羧基或此羧基的金属盐，
[0363]
r3和r4各自独立地是氢或在邻位和对位的甲基、或可任选被1至3个苯基取代的在邻位或对位的叔c3‑
c9‑
烷基。
[0364]
本发明更优选地涉及一种通过在已经用氰尿酸三聚氰胺使得阻燃的基于聚酰胺的产品中使用混合物来改进与已经用氰尿酸三聚氰胺使得阻燃但缺少组分b)和c)的组合的基于聚酰胺的产品相比的保色性或颜色稳定性、和根据iso180
‑
1u(伊佐德)确定的不低于缺少组分b)和c)的相应产品的抗冲击性的方法，这些混合物包含
[0365]
b)至少一种芳香族仲胺和
[0366]
c)至少次磷酸钠
[0367]
其前提是，
[0368]
每100质量份的用作组分a)的至少一种聚酰胺、优选尼龙6或尼龙6,6，使用
[0369]
0.1至3质量份、优选0.3至2质量份、更优选0.35至1.5质量份的组分b)，
[0370]
0.01至1质量份、优选0.05至0.5质量份、更优选0.07至0.4质量份的组分c)，和
[0371]
2至50质量份、优选4至30质量份、更优选5至20质量份的氰尿酸三聚氰胺作为组分d)，并且作为芳香族仲胺，使用通式(ii)的至少一种
[0372][0373]
其中
[0374]
m和n各自独立地是0或1，
[0375]
a和b各自独立地是c1‑
c4‑
烷基
‑
或苯基
‑
取代的叔碳原子，
[0376]
r1和r2各自独立地是氢、可任选地被1至3个苯基取代的在邻位和对位的c1‑
c6‑
烷基、或卤素、羧基或此羧基的金属盐，
[0377]
r3和r4各自独立地是氢或在邻位和对位的甲基、或可任选被1至3个苯基取代的在邻位或对位的叔c3‑
c9‑
烷基。
[0378]
本发明甚至更优选地涉及一种通过在已经用氰尿酸三聚氰胺使得阻燃的基于聚酰胺的产品中使用混合物来改进与已经用氰尿酸三聚氰胺使得阻燃但缺少组分b)和c)的
组合的基于聚酰胺的产品相比的保色性或颜色稳定性、和根据iso180
‑
1u(伊佐德)确定的不低于缺少组分b)和c)的相应产品的抗冲击性的方法，这些混合物包含
[0379]
b)至少4,4'
‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)二苯胺和
[0380]
c)至少次磷酸钠
[0381]
其前提是，
[0382]
每100质量份的用作组分a)的至少一种聚酰胺、优选尼龙6或尼龙6,6，使用
[0383]
0.1至3质量份、优选0.3至2质量份、更优选0.35至1.5质量份的组分b)，
[0384]
0.01至1质量份、优选0.05至0.5质量份、更优选0.07至0.4质量份的组分c)，和
[0385]
2至50质量份、优选4至30质量份、更优选5至20质量份的氰尿酸三聚氰胺作为组分d)。
[0386]
本发明非常尤其优选地涉及一种通过在已经用氰尿酸三聚氰胺使得阻燃的基于聚酰胺的产品中使用混合物来改进与已经用氰尿酸三聚氰胺使得阻燃但缺少组分b)和c)的组合的基于聚酰胺的产品相比的保色性或颜色稳定性、和根据iso180
‑
1u(伊佐德)确定的不低于缺少组分b)和c)的相应产品的抗冲击性的方法，这些混合物包含
[0387]
b)至少4,4'
‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)二苯胺和
[0388]
c)至少次磷酸钠
[0389]
其前提是，
[0390]
对于用作组分a)的按重量计88％至92％的至少一种聚酰胺、优选尼龙6或尼龙6,6，使用
[0391]
按重量计0.1％至1％的组分b)，
[0392]
按重量计0.01％至1％的组分c)，以及
[0393]
按重量计4％至10％的氰尿酸三聚氰胺，其中所有重量百分比的总和始终是100。
[0394]
本技术还提供在挤出、吹塑模制或注射模制中、尤其借助于注射模制使用/加工由根据本发明使用的组分可生产的模制化合物以生产产品、优选模制品或半成品。
[0395]
用于通过挤出、吹塑模制或注射模制生产产品的根据本发明的加工方法在从230℃至330℃、优选从250℃至300℃的范围内的熔体温度下，并且还任选地在不大于2500巴的压力下、优选在不大于2000巴的压力下、更优选在不大于1500巴的压力下并且最优选在不大于750巴的压力下进行。
[0396]
在挤出中，固体到粘性的可固化热塑性模制化合物在压力下被不断地挤出成形孔口，其优选地被称为喷嘴、模口或接口。这提供了理论上具有任何希望长度的孔口截面的产品(http://de.wikipedia.org/wiki/extrusion_(verfahrenstechnik)。型材挤出工艺(一种挤出工艺模式)的基本工艺步骤为：
[0397]
1.在挤出机中塑化并且提供热塑性熔体，
[0398]
2.将该热塑性熔体股穿过校准封套挤出，该封套具有待挤出的型材的截面，
[0399]
3.在校准台上冷却该挤出的型材，
[0400]
4.用越过该校准台的输出装置(take
‑
off)将该型材向前传送，
[0401]
5.在切割机上将此前连续的型材切割至一定长度，
[0402]
6.在收集台上收集已经被切割至一定长度的型材。
[0403]
尼龙6和尼龙6,6的型材挤出的描述在kunststoff
‑
handbuch[塑料手册]3/4,
polyamide[聚酰胺]，卡尔
·
汉泽尔出版社，慕尼黑1998，第374
‑
384页中给出。
[0404]
例如在http://www.blasformen.com/中描述了吹塑模制的过程。在吹塑模制操作中，在第一加工步骤中，借助于加热的挤出机，将聚合物球粒拉入、致密化、脱气、加热、塑化并均质化以形成塑料聚合物股。在接下来的步骤中，将组合物团块引入法兰连接到挤出机上的型坯模口中。这使聚合物熔体成形为从喷嘴向下竖直出现的型坯。型坯直径与用不同尺寸的标准芯轴和喷嘴制造的制品相匹配，这些芯轴和喷嘴被法兰连接到型坯模口上。型坯厚度和所得吹塑模制零件的重量通过选择从芯轴到模口的不同直径差异而预先确定。
[0405]
注射模制包括在加热的圆柱形腔体中熔化(塑化)优选呈球粒形式的包含根据本发明使用的组分的原料(即，待加工的热塑性模制化合物)，并且将其作为注射模化合物在压力下注入温控式腔体中。注射模制品在材料冷却(凝固)之后脱模。
[0406]
区分以下项：
[0407]
1.塑化/熔化
[0408]
2.注射阶段(填充操作)
[0409]
3.保持压力阶段(由于在结晶过程中的热收缩)
[0410]
4.脱模。
[0411]
注射模制机包含闭合单元、注射单元、驱动器以及控制系统。该闭合单元包含用于模具的固定台板和可移动台板、端压板、以及多个拉杆(tie bars)和用于该可移动模具台板的驱动器(肘杆(toggle joint)或液压闭合单元)。
[0412]
注射单元包括可电加热的桶、用于螺杆的驱动器(电动机、传动器)、以及用于使该螺杆以及注射单元移动的液压装置。该注射单元用于熔化、计量、注射并施加保持压力在(由于收缩)该粉末/粒化的材料上。在该螺杆内的熔体逆流的问题(泄流)通过止回阀得以解决。
[0413]
在注射模具中，然后将包含根据本发明使用的组分的待加工的模制化合物的进入熔体溶解并冷却，从而由此产生待制造的部件。为此总是要求至少两个半模。在注射模制中，区分以下功能系统：
[0414]
‑
流道系统
[0415]
‑
成形插入件
[0416]
‑
排气
[0417]
‑
机器支架(mounting)和力吸收
[0418]
‑
脱模系统和运动传动器
[0419]
‑
温度控制
[0420]
与注射模制相比，挤出包括在挤出机中使用根据本发明使用的模制化合物的连续股，该挤出机是用于生产基于热塑性模制品的产品的机器。在单螺杆挤出机与双螺杆挤出机之间、以及还有常规单螺杆挤出机、输送单螺杆挤出机、对向旋转双螺杆挤出机和同向旋转双螺杆挤出机的相应的子组之间进行区分。
[0421]
用于生产型材的挤出装置由以下元件构成：挤出机、型材模具、校准单元、冷却区、履带式输出装置和辊式输出装置、分离设备以及斜槽。
[0422]
因此，本发明还提供通过挤出或注射模制至少包含组分a)、b)、c)和d)、和任选地e)和任选地f)的本发明的模制化合物可获得的产品，优选模制品、模制制品或半成品。
plastic materials for parts in devices and appliances[用于在设备和器具中的零件的塑料材料的可燃性的测试]”,第14至18页,诺斯布鲁克,1998)确定的。这些试样具有125mm
·
13mm
·
0.75mm的尺寸。
[0431]
反应物：
[0432]
组分a)尼龙6(来自朗盛德国股份有限公司的b26)
[0433]
组分b)4,4'
‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)二苯胺，cas号10081
‑
67
‑
1(来自rialon公司的445)
[0434]
组分c)无水次磷酸钠，cas号7681
‑
53
‑
0(西格玛奥德里奇公司，特纯)
[0435]
组分d)氰尿酸三聚氰胺[cas号37640
‑
57
‑
6](mc25，来自德国路德维希港巴斯夫公司)
[0436]
组分g1)hd 98，3,3'
‑
双(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟苯基)
‑
n,n'
‑
六亚甲基二丙酰胺[cas号23128
‑
74
‑
7]
[0437]
组分g2)以上在组分g)下描述的常规脱模剂和成核剂的组合
[0438]
组分g3)以上在组分f)下描述的用于建立颜色ral2010的常规着色剂的组合
[0439]
组分x)基于马来酸酐接枝的乙烯
‑
丙烯橡胶的抗冲击改性剂[cas号308064
‑
91
‑
7](va1801，埃克森美孚公司(exxon mobil))
[0440]
组分g2)和g3)的常规的脱模剂、成核剂和着色剂的类型和量在每种情况下对于实例和对比实例是相同的。
[0441]
表1：
[0442]
[0443][0444]
实例1中的本发明的组分a)、b)、c)和d)的组合(δe<10)，与缺少组分b)和c)的对比实例1相比，不仅显示出热空气老化之后的改进的保色性和改进的颜色稳定性，而且还出人意料地显示出在23℃下根据iso180
‑
1u测量的抗冲击性的改进。在对比实例2中借助于常规抗冲击改性剂的相对于现有技术的抗冲击性的改进同样显示出高的抗冲击性，但是导致在热空气老化后的更显著的变色并且未能达到ul94 v
‑
0等级。