一种改善高模量碳纤维复合材料界面性能的方法

本发明属于复合材料界面改性领域，涉及一种改善高模量碳纤维复合材料界面性能的方法，更为具体的，涉及用高模量碳纤维表面电泳沉积ti3c2txmxene提高其复合材料界面性能的方法。

背景技术：

高模量碳纤维（拉伸模量≥350gpa）相比标准模量碳纤维（拉伸模量220~240gpa）具有更为极致的模量，因此其树脂基复合材料被广泛应用于对材料自身刚度要求更高的航空航天、大型风电叶片等领域。但由于高模量碳纤维表面惰性极高，极性基团含量少，表面能低，树脂基体无法在其表面充分润湿，导致复合材料出色的性能无法充分发挥，故需要对其表面进行改性，以改善高模量碳纤维增强树脂基复合材料界面性能。

目前产业化的高模量碳纤维表面改性技术主要是阳极氧化法。通常而言，氧化处理在碳纤维表面发生刻蚀作用，使得碳纤维的拉伸强度有一定程度的降低。因此开发适用于目前工业化生产、对碳纤维性能无损伤的高模量碳纤维表面改性技术，从而进一步改善高模量碳纤维增强树脂基复合材料的界面性能具有重要意义。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种改善高模量碳纤维增强树脂基复合材料界面性能的方法，该方法通过电泳沉积技术在高模量碳纤维的表面引入ti3c2txmxene，从而改善高模量碳纤维增强树脂基复合材料的界面性能。本发明所述的高模量碳纤维表面电泳沉积ti3c2txmxene提高其复合材料界面性能的方法不仅可以增加复合材料的界面粘结强度，提高复合材料的层间剪切强度，还具有技术和工艺简单，易于实现和操作，且装置简单成本较低等特点，适用于高模量碳纤维的连续性、大规模工业化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种改善高模量碳纤维增强树脂基复合材料界面性能的方法，包括以下步骤：

步骤一：ti3c2txmxene电泳液的制备；

步骤二：在高模量碳纤维表面电泳沉积ti3c2txmxene；

步骤三：对表面已沉积ti3c2txmxene的高模量碳纤维进行上浆处理，烘干后即得到改性高模量碳纤维；

步骤四：将步骤三得到的改性高模量碳纤维用热压成型法制备得到改性高模量碳纤维增强树脂基复合材料。

在本发明的优选的实施方式中，步骤一中，以去离子水将少层ti3c2txmxene分散液稀释，之后采用naoh溶液调节其ph，得到ti3c2txmxene电泳液。

在本发明的优选的实施方式中，步骤一中，所述的少层ti3c2txmxene分散液中的ti3c2txmxene片径为0.05~15μm，ti3c2txmxene分散液浓度为0.02~1.00mg/ml，调节其ph值大于7。

在本发明的优选的实施方式中，步骤二中，以高模量碳纤维为正极，以铜棒为负极，将其浸渍在步骤一制备的ti3c2txmxene电泳液中，并通过外置直流电源调节电场电压。

在本发明的优选的实施方式中，步骤二中，所述的外置直流电源调节的电场电压为5~200v，沉积时间为10~100s。

在本发明的优选的实施方式中，步骤三中，将步骤二得到的改性高模量碳纤维通过装有上浆剂的上浆槽，烘干后即得到改性高模量碳纤维。

在本发明的优选的实施方式中，步骤三中，所述的上浆剂浓度为0.2%~20%，上浆时间为10~100s，烘干温度为100~120℃，烘干时间为1~10min。

在本发明的优选的实施方式中，步骤四中，制备过程如下：

（1）模具预处理：在模具表面均匀刷涂脱模剂，并于60~140℃预热10~60min；

（2）模压料制备：复合材料中高模量碳纤维占比为50%~60%，将树脂与固化剂混合均匀后刷涂到纤维表面；

（3）热压成型：将模压料放入预热好的模具之中，缓慢加压，热压压强为4~24mpa，使预浸料均匀填满模腔并挤出多余的树脂；加压完成后进行热压固化，热压温度为80~200℃，固化时间为1~8h；

（4）脱模处理：固化完成后，待模具温度自然降至室温，取出，得到改性高模量碳纤维增强树脂基复合材料。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（2）中，树脂和固化剂的质量比为8~12:1。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1.本发明提供了一种改善高模量碳纤维增强树脂基复合材料界面性能的方法，该方法通过电泳沉积技术在高模量碳纤维的表面引入ti3c2txmxene，通过控制电泳沉积的电压可以有效的控制纤维表面ti3c2txmxene的负载量，从而实现ti3c2txmxene在高模量碳纤维表面上的一个均匀且高密度分布，同时还提高了纤维表面的粗糙度。

2.本发明所使用的ti3c2txmxene的表面具有大量的-oh、=o等极性基团，被沉积到碳纤维表面后可以提高纤维表面的极性，增加高模量碳纤维的表面能，进一步改善高模量碳纤维与树脂之间的浸润性。

3.本发明提供的一种改善高模量碳纤维增强树脂基复合材料界面性能的方法中，不仅实现了ti3c2txmxene在高模量碳纤维表面的均匀沉积，还进一步促进了ti3c2txmxene参与到和树脂基体固化交联的体系中，提升了两相界面处附近的基体刚度，相当于在高模量碳纤维与树脂基体间构筑了一个中模量的过渡层，有效的增强了能量的传递性，因此可提高复合材料的层间剪切强度，改善高模量碳纤维增强树脂基复合材料的界面性能。

4.本发明涉及的用高模量碳纤维表面电泳沉积ti3c2txmxene提高其复合材料界面性能的方法不仅技术和工艺简单，且装置简单成本较低，可以实现连续性、大规模工业化生产的应用转型。

附图说明

以下结合附图对本发明作进一步说明,附图仅对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。

图1为本发明方法步骤二、步骤三涉及的电泳沉积及上浆装置图；

图2为本发明方法实施例1、2、3、4和对比例1制备所得的高模量碳纤维增强环氧树脂复合材料的层间剪切强度。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

需要说明的是，本发明各实施例中使用的高模量碳纤维为北京化工大学高模量碳纤维实验室自制的碳纤维（拉伸强度≥2600mpa,拉伸模量≥400gpa），树脂为环氧树脂。本发明各实施例中涉及的原料均可采用其他市售常规的产品，不同的厂家、型号的原料并不影响本发明技术方案的实施及技术效果的实现。

改性高模量碳纤维增强环氧树脂复合材料的层间剪切强度的测试参照iso14130标准，使用instron3345型万能材料试验机对不同改性高模量碳纤维增强环氧树脂复合材料的层间剪切强度进行测试，以表征其界面性能。

实施例１

步骤一、ti3c2txmxene电泳液的制备：

用去离子水将片径大小为0.3~0.5μm的少层ti3c2txmxene分散液稀释为浓度0.20mg/ml，之后采用0.1mol/l的naoh溶液调节其ph为8。

步骤二、在高模量碳纤维表面电泳沉积ti3c2txmxene：

以高模量碳纤维为正极，以铜棒为负极，将其浸渍在步骤一制备的ti3c2txmxene电泳液中，并通过外置直流电源调节电场电压为5v，在ti3c2txmxene电泳液槽中沉积时间为60s，实验装置图如图1所示。

步骤三、对表面已沉积ti3c2txmxene的高模量碳纤维进行上浆处理：

将步骤二得到的改性高模量碳纤维通过装有上浆剂的上浆槽，上浆剂浓度为1.5%，上浆时间为40s，随后通过温度为100℃的烘干炉，烘干时间为3min，烘干后即得到改性后的高模量碳纤维。

步骤四、改性高模量碳纤维增强树脂基复合材料的制备：

复合材料通过步骤一、二、三所述方法制备获得的改性高模量碳纤维与环氧树脂e44制备所得，其成型工艺为热压成型法，具体制备过程如下：

（1）模具预处理：在不锈钢金属模具表面刷涂一层均匀的脱模剂，并于80℃预热25min；

（2）模压料制备：按照复合材料中cf占比60%的标准，将一定量纤维缠绕在木板上，于80℃烘箱中预热15min。之后按照9:1比例将环氧树脂e44和固化剂teta混合均匀，即得到复合材料基体胶液，并将其均匀的刷涂到预热好的纤维表面备用；

（3）热压成型：将模压料放入预热好的模具之中，使用手动液压机缓慢加压，热压压强为6mpa，使预浸料均匀填满模腔并挤出多余的树脂。加压完成后进行热压固化，热压温度为80℃，固化时间为2h；

（4）脱模处理：固化完成后，待模具温度自然降至室温，使用工具将复材制品取出得到改性高模量碳纤维增强环氧树脂复合材料样条。

经测试，由实施例１制备的改性高模量碳纤维增强环氧树脂复合材料的层间剪切强度为74.8mpa，如图2所示。

实施例2

步骤一、ti3c2txmxene电泳液的制备：

用去离子水将片径大小为0.3~0.5μm的少层ti3c2txmxene分散液稀释为浓度0.30mg/ml，之后采用0.1mol/l的naoh溶液调节其ph为9。

步骤二、在高模量碳纤维表面电泳沉积ti3c2txmxene：

以高模量碳纤维为正极，以铜棒为负极，将其浸渍在步骤一制备的ti3c2txmxene电泳液中，并通过外置直流电源调节电场电压为20v，在ti3c2txmxene电泳液槽中沉积时间为60s，实验装置图如图1所示。

步骤三、对表面已沉积ti3c2txmxene的高模量碳纤维进行上浆处理：

将步骤二得到的改性高模量碳纤维通过装有上浆剂的上浆槽，上浆剂浓度为1.5%，上浆时间为60s，随后通过温度为105℃的烘干炉，烘干时间为3min，烘干后即得到改性后的高模量碳纤维。

步骤四、改性高模量碳纤维增强树脂基复合材料的制备：

复合材料通过步骤一、二、三所述方法制备获得的改性高模量碳纤维与环氧树脂e44制备所得，其成型工艺为热压成型法，具体制备过程如下：

（1）模具预处理：在不锈钢金属模具表面刷涂一层均匀的脱模剂，并于85℃预热20min；

（2）模压料制备：按照复合材料中cf占比60%的标准，将一定量纤维缠绕在木板上，于80℃烘箱中预热15min。之后按照10:1比例将环氧树脂e44和固化剂teta混合均匀，即得到复合材料基体胶液，并将其均匀的刷涂到预热好的纤维表面备用；

（3）热压成型：将模压料放入预热好的模具之中，使用手动液压机缓慢加压，热压压强为10mpa，使预浸料均匀填满模腔并挤出多余的树脂。加压完成后进行热压固化，热压温度为90℃，固化时间为2h；

（4）脱模处理：固化完成后，待模具温度自然降至室温，使用工具将复材制品取出得到改性高模量碳纤维增强环氧树脂复合材料样条。

经测试，由实施例2制备的改性高模量碳纤维增强环氧树脂复合材料的层间剪切强度为82.3mpa，如图2所示。

实施例3

步骤一、ti3c2txmxene电泳液的制备：

用去离子水将片径大小为0.3~0.5μm的少层ti3c2txmxene分散液稀释为浓度0.25mg/ml，之后采用0.1mol/l的naoh溶液调节其ph为10。

步骤二、在高模量碳纤维表面电泳沉积ti3c2txmxene：

以高模量碳纤维为正极，以铜棒为负极，将其浸渍在步骤一制备的ti3c2txmxene电泳液中，并通过外置直流电源调节电场电压为15v，在ti3c2txmxene电泳液槽中沉积时间为60s，实验装置图如图1所示。

步骤三、对表面已沉积ti3c2txmxene的高模量碳纤维进行上浆处理：

将步骤二得到的改性高模量碳纤维通过装有上浆剂的上浆槽，上浆剂浓度为2.5%，上浆时间为40s，随后通过温度为110℃的烘干炉，烘干时间为3min，烘干后即得到改性后的高模量碳纤维。

步骤四、改性高模量碳纤维增强树脂基复合材料的制备：

复合材料通过步骤一、二、三所述方法制备获得的改性高模量碳纤维与环氧树脂e44制备所得，其成型工艺为热压成型法，具体制备过程如下：

（1）模具预处理：在不锈钢金属模具表面刷涂一层均匀的脱模剂，并于80℃预热25min；

（2）模压料制备：按照复合材料中cf占比60%的标准，将一定量纤维缠绕在木板上，于80℃烘箱中预热15min。之后按照10:1比例将环氧树脂e44和固化剂teta混合均匀，即得到复合材料基体胶液，并将其均匀的刷涂到预热好的纤维表面备用；

（3）热压成型：将模压料放入预热好的模具之中，使用手动液压机缓慢加压，热压压强为8mpa，使预浸料均匀填满模腔并挤出多余的树脂。加压完成后进行热压固化，热压温度为80℃，固化时间为2h；

（4）脱模处理：固化完成后，待模具温度自然降至室温，使用工具将复材制品取出得到改性高模量碳纤维增强环氧树脂复合材料样条。

经测试，由实施例3制备的改性高模量碳纤维增强环氧树脂复合材料的层间剪切强度为89.6mpa，如图2所示。

实施例4

步骤一、ti3c2txmxene电泳液的制备：

用去离子水将片径大小为5μm的少层ti3c2txmxene分散液稀释为浓度0.30mg/ml，之后采用0.1mol/l的naoh溶液调节其ph为10。

步骤二、在高模量碳纤维表面电泳沉积ti3c2txmxene：

以高模量碳纤维为正极，以铜棒为负极，将其浸渍在步骤一制备的ti3c2txmxene电泳液中，并通过外置直流电源调节电场电压为30v，在ti3c2txmxene电泳液槽中沉积时间为60s，实验装置图如图1所示。

步骤三、对表面已沉积ti3c2txmxene的高模量碳纤维进行上浆处理：

将步骤二得到的改性高模量碳纤维通过装有上浆剂的上浆槽，上浆剂浓度为2.5%，上浆时间为60s，随后通过温度为110℃的烘干炉，烘干时间为3min，烘干后即得到改性后的高模量碳纤维。

步骤四、改性高模量碳纤维增强树脂基复合材料的制备：

复合材料通过步骤一、二、三所述方法制备获得的改性高模量碳纤维与环氧树脂e44制备所得，其成型工艺为热压成型法，具体制备过程如下：

（1）模具预处理：在不锈钢金属模具表面刷涂一层均匀的脱模剂，并于85℃预热20min；

（2）模压料制备：按照复合材料中cf占比60%的标准，将一定量纤维缠绕在木板上，于80℃烘箱中预热15min。之后按照11:1比例将环氧树脂e44和固化剂teta混合均匀，即得到复合材料基体胶液，并将其均匀的刷涂到预热好的纤维表面备用；

（3）热压成型：将模压料放入预热好的模具之中，使用手动液压机缓慢加压，热压压强为12mpa，使预浸料均匀填满模腔并挤出多余的树脂。加压完成后进行热压固化，热压温度为120℃，固化时间为1.5h；

（4）脱模处理：固化完成后，待模具温度自然降至室温，使用工具将复材制品取出得到改性高模量碳纤维增强环氧树脂复合材料样条。

经测试，由实施例4制备的改性高模量碳纤维增强环氧树脂复合材料的层间剪切强度为72.7mpa，如图2所示。

对比例１

步骤一、用0.1mol/l的naoh溶液将去离子水调节其ph为10。

步骤二、以高模量碳纤维为正极，以铜棒为负极，将其浸渍在步骤一制备的溶液中，并通过外置直流电源调节电场电压为15v，通过溶液槽的时间为60s，实验装置图如图1所示。

步骤三、对高模量碳纤维进行上浆处理：

将步骤二得到高模量碳纤维通过装有上浆剂的上浆槽，上浆剂浓度为2.5%，上浆时间为60s，随后通过温度为105℃的烘干炉烘干。

步骤四、高模量碳纤维增强树脂基复合材料的制备：

复合材料通过步骤一、二、三所述方法制备获得的高模量碳纤维与环氧树脂e44制备所得，其成型工艺为热压成型法，具体制备过程如下：

（1）模具预处理：在不锈钢金属模具表面刷涂一层均匀的脱模剂，并于80℃预热25min；

（2）模压料制备：按照复合材料中cf占比60%的标准，将一定量纤维缠绕在木板上，于80℃烘箱中预热15min。之后按照10:1比例将环氧树脂e44和固化剂teta混合均匀，即得到复合材料基体胶液，并将其均匀的刷涂到预热好的纤维表面备用；

（3）热压成型：将模压料放入预热好的模具之中，使用手动液压机缓慢加压，热压压强为8mpa，使预浸料均匀填满模腔并挤出多余的树脂。加压完成后进行热压固化，热压温度为120℃，固化时间为2h；

（4）脱模处理：固化完成后，待模具温度自然降至室温，使用工具将复材制品取出得到高模量碳纤维增强环氧树脂复合材料样条。

经测试，由对比例１制备的高模量碳纤维增强环氧树脂复合材料的层间剪切强度为62.5mpa，如图2所示。

以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。