单分散CO2和NH3型各向异性纳米粒子及其制备方法

单分散co2和nh3型各向异性纳米粒子及其制备方法
技术领域
1.本发明属于聚合物复合材料合成技术领域，尤其涉及一种单分散胶体分子co2型和/或nh3型结构的各向异性纳米粒子及其制备方法。


背景技术：

2.各向异性纳米粒子为自组装，表面活性剂，生物成像，生物医疗，涂料等领域中的重要基础材料,其多以非球体形式存在。我们都知道球体是在一定体积下表面积最小的一种几何体，在表面张力的存在下，粒子多以球体的形式存在，纳米级粒子这种趋势更明显，所以想制备非球形纳米粒子比较困难。种子乳液聚合法被证明是一种可以克服以上缺点制备单分散性较好的非球形各向异性纳米粒子的方法。wang等人(intriguing morphology evolution from noncrosslinked poly(tert
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butyl acrylate)seeds with polar functional groups in soap
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free emulsion polymerization of styrene.langmuir,2016,32(31):7829
‑
7840)采用种子乳液聚合法制备了不同形貌的各向异性纳米粒子，其通过控制种球单体聚(叔丁基丙烯酸酯)ptba和溶胀单体聚苯乙烯ps之间的比例可以制备出不同形貌的各向异性纳米粒子，但是其不能对周边粒子的大小进行调控，而且该过程需要经历一个耗时的种子溶胀过程
‑‑
先制备种球，然后用单体对其溶胀，溶胀过程难以控制。该方法主要是通过改变一些参数如升高温度使得溶胀的种球不稳定，此时溶胀的单体会与种球发生相分离形成周边粒子使得体系再次达到平衡，从而得到不同形貌的各向异性纳米粒子
‑‑
该工艺比较复杂。


技术实现要素：

3.鉴于此，本发明基于种子乳液聚合提出在一个反应流程中完成种球和含有聚苯乙烯周边粒子的合成，一锅法制备具有胶体分子nh3和/或co2结构的、粒径均一的各向异性纳米粒子。同时本发明的制备流程在水系中进行，无需经历种球溶胀过程，无需使用乳化剂和稳定剂，绿色环保，操作简易，便于规模化生产。
4.本发明提供了单分散co2和/或nh3型各向异性纳米粒子，其具有成分为聚丙烯酸类衍生物的中间粒子即种子或种球和成分为聚苯乙烯的周边粒子，所述周边粒子粒径分布均匀、粒径范围280
‑
400nm。
5.所述中间粒子与周边粒子构成co2型或nh3型结构。
6.本发明还提供了一种单分散胶体分子nh3/co2结构的各向异性纳米粒子的制备方法，其先以水溶性丙烯酸类单体，交联剂及引发剂在水系反应液中利用无皂乳液聚合法制备种子，再以种子表面的引发剂触发分散在水相中苯乙烯单体在种子表面吸附并发生原位聚合即得。
7.本发明的制备方法，在种子聚合反应完成后无需纯化和分离，只需直接添加苯乙烯，其会在种球表面吸附并发生原位聚合，且胶体分子nh3/co2结构的各向异性纳米粒子的制备过程中无需使用表面活性剂或者高分子稳定剂。
8.本发明所述制备方法，具体可以包括下述步骤：
9.(1)无皂乳液聚合法制备种子：称取丙烯酸类单体、交联剂和引发剂溶解于去离子水中，在氮气氛围下加热至30
‑
100摄氏度，反应维持0.5
‑
3小时，得到种子纳米粒子分散液；
10.(2)胶体分子nh3/co2结构的各向异性纳米粒子的制备：在步骤(1)所述的反应体系中加入苯乙烯，继续反应1
‑
8小时后降温停止反应；
11.(3)胶体分子nh3/co2结构的各向异性纳米粒子的纯化：将反应产物在3000
‑
14000rpm的转速下离心，取离心管底部的离心产物重新分散至乙醇溶液中，重复数次后干燥得到胶体分子nh3/co2结构的各向异性纳米粒子。
12.所述步骤(1)丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸、n
‑
异丙基丙烯酰胺中的任意一种或者几种，更优选n
‑
异丙基丙烯酰胺和丙烯酸。
13.所述步骤(1)中的引发剂为过硫酸盐，包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠。
14.所述步骤(1)中的交联剂为具有双乙烯基类的水溶性分子，包括但不限于n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺。
15.所述步骤(1)加热至70
‑
100摄氏度，在100
‑
500rpm转速下反应1
‑
2小时为佳。
16.所述步骤(2)中继续反应3
‑
5小时为佳。
17.所述步骤(3)乙醇溶液浓度不做特别要求，一般质量浓度40％
‑
80％为佳。
18.所述胶体分子nh3/co2结构的各向异性纳米粒子周边粒子的粒径可以通过苯乙烯用量实现调控。苯乙烯用量增大，周边粒子的粒径增大，粒径范围280
‑
400nm。
19.由上述制备方法得到的胶体分子nh3/co2结构的各向异性纳米粒子的周边粒子粒径的控制方法。
20.作为优选的方案，本发明的制备方法，也可包括下述步骤：
21.(1)无皂乳液聚合法制备种子：取0.1
‑
0.2g引发剂过硫酸铵溶解于100ml去离子水中得到均匀的溶液，记为溶液1；取6.0
‑
7.0g交联剂n
‑
异丙基丙烯酰胺，0.6
‑
0.7g丙烯酸类单体n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺溶解于100ml去离子水中得到均匀的溶液，记为溶液2；取1
‑
2ml丙烯酸类单体丙烯酸溶于100ml去离子水中得到均匀的溶液，记为溶液3；量取3ml溶液1，10ml溶液2和5ml溶液3置于反应器中，在氮气氛围下加热至30
‑
100摄氏度，反应维持0.5
‑
3小时，得到种子纳米粒子分散液；
22.(2)各向异性纳米粒子的制备：在步骤(1)所述的反应体系中加入2
‑
8ml苯乙烯，继续反应1
‑
8小时后降温停止反应；
23.(3)各向异性纳米粒子的纯化：将反应产物在3000
‑
14000rpm的转速下离心，取离心管底部的离心产物重新分散至乙醇溶液中，重复数次后干燥即得。
24.上述的单分散胶体分子nh3/co2型结构的各向异性纳米粒子可在化工、生物领域如自组装、涂料、表面活性剂、生物成像、生物医疗等中应用。
25.本发明先制备表面布满引发剂的种球，随后加入苯乙烯单体，由于种球表面引发剂的存在，单体会直接在种球表面发生原位聚合形成众多小的周边粒子，周边粒子的成分是聚苯乙烯，这种布满众多小的周边粒子比表面积大，不稳定，表面张力的存在会使多个小的周边粒子发生融合从而形成了本发明的nh3/co2型纳米粒子，可见，本发明不需要经历一个种球溶胀过程。另外，发明人研究发现，在加入苯乙烯单体的同时，如果也像种球聚合那
样同时加入交联剂如二乙烯基苯dvb的话，则不能获得本发明的nh3/co2型各向异性纳米粒子，而是形成了微球结构。原因可能是dvb的加入会使组成周边粒子的聚苯乙烯ps链之间形成网络结构，ps链无法移动，无法融合成大的周边粒子。
26.与现有的技术相比，本发明提供的方法主要利用无皂乳液聚合法制备出粒径均一的种子，再以此为基础通过种球表面的原位聚合反应制备胶体分子nh3/co2结构的各向异性纳米粒子。
27.本发明的优点是：
28.第一，本发明采用无皂乳液聚合法制备种球，避免了传统方法所使用的表面活性剂作为乳化剂或者高分子作为稳定剂，不但绿色环保且降低后续纯化的复杂工序，简化了工艺流程。
29.第二，本发明采用了无需溶胀过程的种子乳液聚合法制备了胶体分子nh3/co2结构的各向异性纳米粒子，工艺简单，节省时间，在较短的时间内实现了超窄粒径分布的胶体分子nh3/co2结构的各向异性纳米粒子制备，方便大规模生产。
30.第三，本发明在一个流程下即可完成胶体分子nh3/co2结构的各向异性纳米粒子的制备，无需苛刻的反应条件，容易实现规模化生产。
附图说明
31.图1所示为本发明胶体分子nh3/co2结构的各向异性纳米粒子的扫描电子显微镜sem照片。
32.图2为本发明胶体分子nh3/co2结构的各向异性纳米粒子的透射电镜tem照片。
33.图3为对比例1sem照片。
34.图4为对比例2sem照片。
具体实施方式
35.下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
36.实施例1
37.一种单分散胶体分子nh3结构的各向异性纳米粒子的制备方法：
38.(1)以n
‑
异丙基丙烯酰胺(nipam)，丙烯酸(aa)为单体通过无皂乳液聚合法制备p(nipam
‑
co
‑
aa)种球：称取0.2000g过硫酸铵(aps)溶解于100ml去离子水中得到均匀的溶液，记为溶液1；称取6.250gnipam单体，0.6250g n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺(mba)溶解于100ml去离子水中得到均匀的溶液，记为溶液2；量取1.25ml丙烯酸溶于100ml去离子水中得到均匀的溶液，记为溶液3。量取3ml溶液1，10ml溶液2和5ml溶液3放置于反应器中，在氮气气氛下升温至80℃，在350rpm的转速下聚合1小时，得到乳白色分散液；
39.(2)种球表面原位聚合制备胶体分子nh3结构的各向异性纳米粒子：维持步骤(1)中的反应条件不变，将3ml苯乙烯加入反应器中，继续保持温度为80℃、转速为350rpm，聚合4小时得胶体分子nh3结构的各向异性纳米粒子分散液。
40.(3)胶体分子nh3结构的各向异性纳米粒子的纯化：将步骤2所述的纳米分散液在
14000rpm的转速下离心，取离心管底部的离心产物重新分散70％乙醇洗涤3
‑
6次，最终得到的各向异性纳米粒子分散液用冷冻干燥机冷冻干燥12h得到胶体分子nh3结构的各向异性纳米粒子。所得胶体分子nh3结构的各向异性纳米粒子如图1a、图2a所示。
41.实施例2
42.一种单分散胶体分子co2结构的各向异性纳米粒子的制备方法：
43.(1)以n
‑
异丙基丙烯酰胺(nipam)，丙烯酸(aa)为单体通过无皂乳液聚合法制备p(nipam
‑
co
‑
aa)种球：称取0.2000g过硫酸铵(aps)溶解于100ml去离子水中得到均匀的溶液，记为溶液1；称取6.250gnipam单体，0.6250g n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺(mba)溶解于100ml去离子水中得到均匀的溶液，记为溶液2；量取1.25ml丙烯酸溶于100ml去离子水中得到均匀的溶液，记为溶液3。量取3ml溶液1，10ml溶液2和5ml溶液3放置于反应器中，在氮气气氛下升温至80℃，在350rpm的转速下聚合1小时，得到乳白色分散液；
44.(2)种球表面原位聚合制备胶体分子co2结构的各向异性纳米粒子：维持步骤(1)中的反应条件不变，将5ml苯乙烯加入反应器中，继续保持温度为80℃、转速为350rpm，聚合4小时得胶体分子co2结构的各向异性纳米粒子分散液；
45.(3)胶体分子co2结构的各向异性纳米粒子的纯化：将步骤2所述的纳米分散液在14000rpm的转速下离心，取离心管底部的离心产物重新分散70％乙醇洗涤3
‑
6次，最终得到的各向异性纳米粒子分散液用冷冻干燥机冷冻干燥12h得到胶体分子co2结构的各向异性纳米粒子。所得胶体分子co2结构的各向异性纳米粒子如图1b、图2b所示。
46.实施例3
47.一种单分散胶体分子co2结构的各向异性纳米粒子的制备方法：
48.(1)以n
‑
异丙基丙烯酰胺(nipam)，丙烯酸(aa)为单体通过无皂乳液聚合法制备p(nipam
‑
co
‑
aa)种球：称取0.2000g过硫酸铵(aps)溶解于100ml去离子水中得到均匀的溶液，记为溶液1；称取6.250gnipam单体，0.6250g n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺(mba)溶解于100ml去离子水中得到均匀的溶液，记为溶液2；量取1.25ml丙烯酸溶于100ml去离子水中得到均匀的溶液，记为溶液3。量取3ml溶液1，10ml溶液2和5ml溶液3放置于反应器中，在氮气气氛下升温至80℃，在350rpm的转速下聚合1小时，得到乳白色分散液；
49.(2)种球表面原位聚合制备胶体分子co2结构的各向异性纳米粒子：维持步骤(1)中的反应条件不变，将6ml苯乙烯加入反应器中，继续保持温度为80℃、转速为350rpm，聚合4小时得胶体分子co2结构的各向异性纳米粒子分散液；
50.(3)胶体分子co2结构的各向异性纳米粒子的纯化：将步骤2所述的纳米分散液在14000rpm的转速下离心，取离心管底部的离心产物重新分散70％乙醇洗涤3
‑
6次，最终得到的各向异性纳米粒子分散液用冷冻干燥机冷冻干燥12h得到胶体分子co2结构的各向异性纳米粒子。
51.实施例4
52.一种单分散胶体分子co2结构的各向异性纳米粒子的制备方法：
53.(1)以n
‑
异丙基丙烯酰胺(nipam)，丙烯酸(aa)为单体通过无皂乳液聚合法制备p(nipam
‑
co
‑
aa)种球：称取0.2000g过硫酸铵(aps)溶解于100ml去离子水中得到均匀的溶液，记为溶液1；称取6.250gnipam单体，0.6250g n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺(mba)溶解于100ml去离子水中得到均匀的溶液，记为溶液2；量取1.25ml丙烯酸溶于100ml去离子水中得
到均匀的溶液，记为溶液3。量取3ml溶液1，10ml溶液2和5ml溶液3放置于反应器中，在氮气气氛下升温至80℃，在350rpm的转速下聚合1小时，得到乳白色分散液；
54.(2)种球表面原位聚合制备胶体分子co2结构的各向异性纳米粒子：维持步骤(1)中的反应条件不变，将7ml苯乙烯加入反应器中，继续保持温度为80℃、转速为350rpm，聚合4小时得胶体分子co2结构的各向异性纳米粒子分散液。
55.(3)胶体分子co2结构的各向异性纳米粒子的纯化：将步骤2所述的纳米分散液在14000rpm的转速下离心，取离心管底部的离心产物重新分散70％乙醇洗涤3
‑
6次，最终得到的各向异性纳米粒子分散液用冷冻干燥机冷冻干燥12h得到胶体分子co2结构的各向异性纳米粒子。
56.上述实施例1
‑
4所制得的胶体分子nh3/co2结构的各向异性纳米粒子周边粒子尺寸如表1所示：
57.表1苯乙烯用量与周边粒子尺寸的对比
[0058] 实施例1实施例2实施例3实施例4苯乙烯用量(ml)3567周边粒子的平均粒径(nm)282.6363.6383.0395.2
[0059]
对比例1
[0060]
仅将5ml苯乙烯替换为1ml苯乙烯，其他工艺与实施例1相同，结果如图3。
[0061]
对比例2
[0062]
仅将5ml苯乙烯替换为9ml苯乙烯，其他工艺与实施例1相同，结果如图4。
[0063]
经试验研究发现，苯乙烯用量过小如小于2ml尤其为1ml时，会形成含有众多个很小的周边粒子且粒径不均一，主要是因为苯乙烯含量太低导致所形成的周边粒子太小，使得周边粒子之间无法互相接触融合成比较大的周边粒子从而形成co2/nh3结构的各向异性纳米粒子。苯乙烯用量过大如大于8ml尤其为9ml时，将不会形成纳米粒子，而是会发生团聚生成黏糊状物质，说明苯乙烯过量。而苯乙烯用量为3ml时可以得到nh3型各向异性纳米粒子，苯乙烯用量为4ml时可以得到nh3、co2混合型各向异性纳米粒子，苯乙烯用量在5ml
‑
7ml之间均可以得到co2型各向异性纳米粒子，且周边粒子粒径均一，单分散性好，其周边粒子尺寸可以通过苯乙烯单体用量调控，为各向异性纳米粒子的多领域应用提供可能。
[0064]
应当说明的是，本发明的上述所述之技术内容仅为使本领域技术人员能够获知本发明技术实质而进行的解释与阐明，故所述之技术内容并非用以限制本发明的实质保护范围。本发明的实质保护范围应以权利要求书所述之为准。本领域技术人员应当知晓，凡基于本发明的实质精神所作出的任何修改、等同替换和改进等，均应在本发明的实质保护范围之内。