磷苯双酚聚合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种磷苯双酚聚合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.溴系阻燃剂是一种印刷电路板中常用的阻燃剂，四溴双酚a型环氧树脂是常见的溴系阻燃剂，其具有良好的阻燃性。基于环保的需求，常用磷系阻燃剂替代溴系阻燃剂。
3.近些年来，采用9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(dopo)或10
‑
(2,5
‑
二羟基苯基)
‑
10
‑
氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(odopb)等菲型含磷化合物和环氧树脂合成的含磷环氧树脂被大量用于制作无卤型fr
‑
4覆铜玻纤层合板，得到的无卤型覆铜板具有较好的综合性能，但同时也存在板材吸水性高、耐热性低等问题。
4.公开号为cn1435446a的专利申请公开了一种无卤阻燃聚碳酸酯，利用苯膦酰氯与双酚类化合物混炼造粒而成。但是，该材料为直接混练而成，组成物中成分复杂，无确定组成，需进一步添加碱金属或碱土金属芳砜磺酸来增加阻燃效果，且无法直接添加或溶解于溶剂中作为印刷电路板材的树脂中的阻燃剂。


技术实现要素：

5.基于此，有必要针对上述问题，提供一种磷苯双酚聚合物，含磷量高达5％以上，且容易添加于树脂溶剂中调制，制作的电子塑料具有较好的阻燃性和耐热性，制作的板材具有抗撕强度高，玻璃化转变温度高，电子板材硬度适宜等优点。
6.本发明提供的磷苯双酚聚合物，其结构如式i或式ii所示：
7.8.其中，n＝2～5，r选自：ch3cch3、中的一种。
9.上述磷苯双酚聚合物，含磷量高达5％以上，且容易添加于树脂溶剂中调制，制作的电子塑料具有较好的阻燃性和耐热性，制作的板材具有抗撕强度高，玻璃化转变温度高，电子板材尺寸安定性及平整性高等优点。
10.本发明还提供一种磷苯双酚聚合物的制备方法，按照式iii或式iv所示合成路线进行：
[0011][0012]
将苯膦酰二氯或二氯磷酸苯酯，以及四甲基双酚化合物混合，加入溶剂和助溶剂，回流反应，得到式i或式ii所示化合物。
[0013]
在其中一个实施例中，所述四甲基双酚化合物选自：四甲基双酚a、
[0014][0015]
在其中一个实施例中，所述溶剂选自：甲苯。
[0016]
在其中一个实施例中，所述助溶剂选自：吡啶、4
‑
二甲氨基吡啶的一种或两种。
[0017]
在其中一个实施例中，回流反应温度为120～180℃，反应时间10～20小时。
[0018]
在其中一个实施例中，所述苯膦酰二氯或二氯磷酸苯酯与四甲基双酚化合物的摩尔比为 1：(1～2)。
[0019]
在其中一个实施例中，回流反应完成后还包括纯化步骤：用四氢呋喃或水对产物进行清洗，蒸馏去除溶剂，得到纯化的目标产物。
[0020]
本发明还提供一种环氧树脂组合物，包括上述磷苯双酚聚合物。
[0021]
在其中一个实施例中，所述环氧树脂组合物包括以下重量份的原料：酚醛环氧树脂90～110 份、磷苯双酚聚合物40～60份、硬化剂25～35份、硬化剂促进剂0.05～0.2份、有机溶剂140～160 份。
[0022]
本发明还提供一种上述磷苯双酚聚合物或环氧树脂组合物在制备积层板中的应用。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0024]
本发明的磷苯双酚聚合物，含磷量高达5％以上，且容易添加于树脂溶剂中调制，制作的电子塑料具有较好的阻燃性和耐热性，制作的板材具有抗撕强度高，玻璃化转变温
度高，电子板材尺寸安定性与平整性高等优点。
附图说明
[0025]
图1为磷苯双酚聚合物a1的核磁共振氢谱图。
[0026]
图2为磷苯双酚聚合物a4的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0027]
为了便于理解本发明，以下将给出较佳实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0028]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0029]
以下实施例和对比例中，除非特殊说明，原料均为市售购得或通过常规方法配制得到。
[0030]
实施例1
[0031]
(1)一种磷苯双酚聚合物a1，通过以下方法制备得到：
[0032]
架设一反应瓶，装置上温度计与回流管，以0℃水进行冷凝，于瓶内加入2.84g四甲基双酚a、10ml甲苯与10ml吡啶，先搅拌进行溶解，再逐次分批加入0.49g苯膦酰二氯，通入氮气，以加热140℃进行加热及搅拌反应，反应16小时后，停止反应加入thf(四氢呋喃) 对粗产物进行清洗，再减压蒸馏，得到结构如式v所示的产物a1，产率80％以上。mass 检测分子质量为2316.7，n＝5，含磷量为6.68％。核磁共振氢谱(varian公司的核磁共振光谱仪，型号mercury
‑
vx200mhz)结果如图1所示。
[0033][0034]
(2)以a1为原料制备环氧树脂组合物，具体通过以下方法制备得到：
[0035]
按表2中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌，混合均匀，得到树脂组合物c1。
[0036]
(3)以树脂组合物c1为原料制备积层板，具体通过以下方法制备得到：
[0037]
利用辊式涂布机，将树脂组合物c1涂布在7628玻璃纤维布上，树脂与玻璃纤维布的含浸量为43％，然后置于干燥机中，在180℃下加热干燥2～5min，制作出半硬化状态的预浸材，然后将八片预浸材层合，并在其两侧的最外层各层合一张1盎司的铜箔。接着对其进行热压，获得铜箔披覆的积层板d1。其中，热压条件为：以2.0℃/min的升温速度升温至200℃，并在200℃、以全压25公斤/平方公分(初压12公斤/平方公分)的压力热压90min。
[0038]
实施例2
[0039]
(1)一种磷苯双酚聚合物a2，通过以下方法制备得到：
[0040]
与实施例1中磷苯双酚聚合物的制备方法基本相同，区别在于，回流反应时间为6小时，得到产物a2。产率为88.1％，mass检测分子质量为1942，n＝4，含磷量为6.92％。
[0041]
(2)以a2为原料制备环氧树脂组合物，具体通过以下方法制备得到：
[0042]
按表2中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌，混合均匀，得到树脂组合物c2。
[0043]
(3)以树脂组合物c2为原料制备积层板，具体通过以下方法制备得到：
[0044]
将树脂组合物替换为树脂组合物c2，其它同实施例1，得到积层板d2。
[0045]
实施例3
[0046]
(1)一种磷苯双酚聚合物a3，通过以下方法制备得到：
[0047]
与实施例1中磷苯双酚聚合物的制备方法基本相同，区别在于，将2.84g四甲基双酚a 替换为3.24g得到结构如式vi所示的产物a3，产率为86％，mass检测分子质量为1405，n＝3，含磷量为5.33％。
[0048][0049]
(2)以a3为原料制备环氧树脂组合物，具体通过以下方法制备得到：
[0050]
按表2中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌，混合均匀，得到树脂组合物c3。
[0051]
(3)以树脂组合物c3为原料制备积层板，具体通过以下方法制备得到：
[0052]
将树脂组合物替换为树脂组合物c3，其它同实施例1，得到积层板d3。
[0053]
实施例4
[0054]
(1)一种磷苯双酚聚合物a4，通过以下方法制备得到：
[0055]
与实施例1中磷苯双酚聚合物的制备方法基本相同，区别在于，将0.49g苯膦酰二氯替换为0.53g二氯磷酸苯酯，得到结构如式vii所示的产物a4，产率为89％，mass检测分子质量为1357.4，n＝3，含磷量为5.8％。核磁共振氢谱(varian公司的核磁共振光谱仪，型号 mercury
‑
vx200mhz)结果如图2所示。
[0056][0057]
(2)以a4为原料制备环氧树脂组合物，具体通过以下方法制备得到：
[0058]
按表2中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌，混合均匀，得到树脂组合物c4。
[0059]
(3)以树脂组合物c4为原料制备积层板，具体通过以下方法制备得到：
[0060]
将树脂组合物替换为树脂组合物c4，其它同实施例1，得到积层板d4。
[0061]
实施例5
[0062]
(1)一种磷苯双酚聚合物a5，通过以下方法制备得到：
[0063]
与实施例4中磷苯双酚聚合物的制备方法基本相同，区别在于，将2.84g四甲基双酚a 替换为3.24g得到结构如式viii所示的产物a5，产率为83％，mass 检测分子质量为2058，n＝3，含磷量为5.64％。
[0064][0065]
(2)以a5为原料制备环氧树脂组合物，具体通过以下方法制备得到：
[0066]
按表2中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌，混合均匀，得到树脂组合物c5。
[0067]
(3)以树脂组合物c5为原料制备积层板，具体通过以下方法制备得到：
[0068]
将树脂组合物替换为树脂组合物c5，其它同实施例1，得到积层板d5。
[0069]
对照例1
[0070]
(1)一种环氧树脂组合物，具体通过以下方法制备得到：
[0071]
按表2中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌，混合均匀，得到树脂组合物e1。
[0072]
(3)以树脂组合物e1为原料制备积层板，具体通过以下方法制备得到：
[0073]
将树脂组合物替换为树脂组合物e1，其它同实施例1，得到积层板f1。
[0074]
对照例2
[0075]
(1)一种环氧树脂组合物，具体通过以下方法制备得到：
[0076]
按表2中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌，混合均匀，
得到树脂组合物2。
[0077]
(3)以树脂组合物e2为原料制备积层板，具体通过以下方法制备得到：
[0078]
将树脂组合物替换为树脂组合物e2，其它同实施例1，得到积层板f2。
[0079]
对照例3
[0080]
(1)一种环氧树脂组合物，具体通过以下方法制备得到：
[0081]
按表2中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌，混合均匀，得到树脂组合物e3。
[0082]
(3)以树脂组合物e3为原料制备积层板，具体通过以下方法制备得到：
[0083]
将树脂组合物替换为树脂组合物e3，其它同实施例1，得到积层板f3。
[0084]
对照例4
[0085]
(1)一种磷苯双酚聚合物b2，通过以下方法制备得到：
[0086]
与实施例1中磷苯双酚聚合物的制备方法基本相同，区别在于，回流反应温度为100℃，反应时间为16小时，得到产物b2。mass检测分子质量小于1000，反应性降低。
[0087]
(2)以b2为原料制备环氧树脂组合物，具体通过以下方法制备得到：
[0088]
按表2中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌，混合均匀，得到树脂组合物e4。
[0089]
(3)以树脂组合物e2为原料制备积层板，具体通过以下方法制备得到：
[0090]
将树脂组合物替换为树脂组合物e4，其它同实施例1，得到积层板f4。
[0091]
对照例5
[0092]
(1)一种磷苯双酚聚合物b3，通过以下方法制备得到：
[0093]
与实施例1中磷苯双酚聚合物的制备方法基本相同，区别在于，回流反应温度为200℃，反应时间为16小时，得到产物b3。mass检测产物成分复杂，n＞8，含磷量＜1％。
[0094]
(2)以b3为原料制备环氧树脂组合物，具体通过以下方法制备得到：
[0095]
按表2中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌，混合均匀，得到树脂组合物e5。
[0096]
(3)以树脂组合物e3为原料制备积层板，具体通过以下方法制备得到：
[0097]
将树脂组合物替换为树脂组合物e5，其它同实施例1，得到积层板f5。
[0098]
对照例6
[0099]
一种磷苯双酚聚合物b1，通过以下方法制备得到：
[0100]
与实施例1中磷苯双酚聚合物的制备方法基本相同，区别在于，未添加助溶剂吡啶。得到产物b1。mass检测分子质量小于1000，反应性降低。
[0101]
实施例和对照例中的磷苯双酚聚合物原料、产率、含磷量和溶解性等如表1所示。
[0102]
表1实施例和对照例中磷苯双酚聚合物的原料、反应条件、产率和溶解性
[0103][0104]
从上表可以看出，本发明实施例的磷苯双酚聚合物a1～a5，具有稳定的成分，溶剂兼容性高，可以方便调制混掺其他塑料或基板应用。
[0105]
实施例和对照例中树脂组合物的原料配比如表2所示。
[0106]
表2实施例和对照例中树脂组合物原料配比(重量份)
[0107][0108]
其中，酚醛环氧树脂采用kep
‑
1138(韩国kolon)，bdp为双酚a
‑
双(二苯基磷酸酯) (cas号:5945
‑
33
‑
5，中国台湾六和化工)，硬化剂(固化剂)采用epiclon hpc
‑
8000
‑
65t。
[0109]
实验例1
[0110]
对实施例和对比中的各积层板进行性能测试，测试方法如下：
[0111]
(1)玻璃转移温度测试：利用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，dma) 量测玻璃转移温度(tg)。玻璃转移温度的测试规范为电子电路互联与封装学会(the institutefor interconnecting and packaging electronic circuits，ipc)的ipc
‑
tm
‑
650.2.4.25c及24c号检测方法。
[0112]
(2)吸水性测试：进行压力锅蒸煮试验(pressure cooker test，pct)试验，将积层板置于压力容器中，在121℃、饱和湿度(100％r.h.)及1.2大气压的环境下2小时，测试积层板的耐高湿能力。
[0113]
(3)热膨胀系数及z轴方向膨胀率测试：以ta instrument公司机型ta 2940之热膨胀分析仪测试，测试条件以50℃至260℃每分钟5度的升温速率，测试样品3
×
3mm2大小的层板样品厚度方向(z轴方向)的热膨胀系数及z轴方向膨胀率。
[0114]
(4)热分解温度测试：利用热重分析仪(thermogravimetric analyzer，tga)量测与初期质量相比，当质量减少5％时的温度，即为热分解温度。
[0115]
(5)无铅焊锡测试：以五片含铜箔基板，尺寸为290mm
×
210mm，经过lead free ir reflow 3次后，观察铜箔基板外观是否有爆板现象。
[0116]
(6)抗撕强度测试：抗撕强度是指铜箔对基材的附着力而言，通常以每英吋(25.4mm) 宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。mil
‑
p
‑
55110e规定1oz铜箔的基板其及格标准是8lb/in。
[0117]
(7)难燃性测试：利用ul94v，垂直燃烧测试方法，将印刷电路板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性。
[0118]
(8)排胶分层检测：检视积层板外观。若积层板组成间与填料出现分层、沉淀，树脂分布不均匀或填料分布不均匀，则表明有排胶分层现象(判定为ng，即no good)；若无上述
现象，则表明无排胶分层现象(判定为ok)。
[0119]
(9)平整性测试：检视a4大小的积层板，平放于花岗岩大理石平台。若积层板可以平贴于平台上，且外观光滑匀称，无不均匀之绉褶或纹路或颗粒凸起，则平整性为佳；若外观不光滑不匀称，或有不均匀之绉褶或纹路或颗粒凸起，则平整性为劣。
[0120]
测试结果如表3所示。
[0121]
表3实施例和对照例中积层板的性能
[0122][0123]
由表3可知，以本发明实施例1～5的磷苯双酚聚合物a1～a5为阻燃剂或硬化剂的环氧树脂，制得的积层板d1～d5具有优异的耐热性、尺寸安定性，而且平整性好、无排胶封层。而对照例的积层板，或平整性差、排胶分层(如f1、f3、f5)，或阻燃性较差(如f2、f5)，或抗撕强度低(如f4)。
[0124]
对比积层板f4、d2、d1和f5，聚合量n为2～5为佳，n太低(＜2)，磷苯双酚聚合物含磷量偏高，抗撕强度偏低，n太高(＞5)，含磷量偏低，阻燃效果变差仅有v1等级，且积层板热稳定性变差，耐焊性变差，平整性差，也会有排胶分层的现象。
[0125]
对比积层板f2、d1和f3，磷苯双酚聚合物的添加量太低，积层板的抗撕强度低，磷苯双酚聚合物的添加量太高，积层板的耐热性不佳，热稳定性差，耐焊锡测试不良。
[0126]
对比积层板f1、d1和d4，相比于常用的bdp，采用本发明的磷苯双酚聚合物(r为 ch3cch3)，所得积层板的tg高、耐热性高、热稳定性高，抗撕拉强度强，无排胶封层，平整性好。
[0127]
对比积层板f1、d3和d5，相比于常用的bdp，采用本发明的磷苯双酚聚合物(r为)，所得积层板的tg高、耐热性高、热稳定性高，抗撕拉强度强，无排胶封层，平整性好。
[0128]
对比积层板f1、d1和d3，相比于常用的bdp，d1和d3的tg、耐热性和热稳定性更好。
[0129]
对比积层板f1、d4和d5，相比于常用的bdp，d4和d5的tg、耐热性和热稳定性更好。
[0130]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0131]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。