一种氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料、橡胶组合物和橡胶制品的制作方法

1.本技术涉及橡胶技术领域，更具体而言，其涉及一种氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料、橡胶组合物和橡胶制品。


背景技术：

2.石墨烯(graphene)是以sp2杂化轨道组成六边形呈蜂巢晶格的二维材料，石墨烯具有超大比表面积、超高的强度、超强的导热导电等优异性能。由于石墨烯的这些优异性能，可将其作为增强体加入到基体材料中以提高基体材料的机械性能。
3.但是，在实际应用中，石墨烯或者氧化石墨烯还存在诸多问题和制约因素，如石墨烯比表面积非常大，片层间由于范德华力的作用以及π-π电子相互作用，很容易叠合团聚，难以在基体材料中均匀分散，分散后也容易再次团聚在一起难以打开；然而填料在橡胶中分散性是制备高性能橡胶的关键。
4.相关技术中，采用硬脂酸锌、不饱和羧酸金属盐(例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸、戊二烯酸、己二烯酸和2,5-二甲基-2,4-己二烯酸)等复合改性氧化石墨烯。其中，氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料中存在硬脂酸锌与橡胶的相互作用力较弱、以及锌离子与氧化石墨烯上的活性官能团相互作用力较弱的问题；不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料中存在不饱和羧酸金属盐被氧化石墨烯包覆的可能性，而使不饱和羧酸金属盐失去与橡胶的相互作用，并且包覆在不饱和羧酸金属盐外的氧化石墨烯可能会发生团聚。


技术实现要素：

5.为了改善石墨烯的团聚，提高石墨烯在橡胶中的分散性，增加橡胶的机械性能、耐磨性能，改善橡胶的动态生热，本技术提供一种氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料、橡胶组合物和橡胶制品。
6.第一方面，本技术提供的一种氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料，采用如下的技术方案：一种氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料是其采用生物基脂肪酸和金属离子源对氧化石墨烯改性得到。
7.在一个实施方案中，以重量份数计，氧化石墨烯60-95份、生物质基脂肪酸3-30份、金属离子源2-10份。
8.在一个实施方案中，以重量份数计，氧化石墨烯可以为60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份、69份、70份、71份、72份、73份、74份、75份、76份、77份、78份、79份、80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份、89份、90份、91份、92份、93份、94份、95份。
9.在一个实施方案中，以重量份数计，生物质基脂肪酸可以为3.0份、3.1份、3.2份、
3.3份、3.4份、3.5份、3.6份、3.7份、3.8份、3.9份、4.0份、4.1份、4.2份、4.3份、4.4份、4.5份、4.6份、4.7份、4.8份、4.9份、5.0份、5.1份、5.2份、5.3份、5.4份、5.5份、5.6份、5.7份、5.8份、5.9份、6.0份、6.1份、6.2份、6.3份、6.4份、6.5份、6.6份、6.7份、6.8份、6.9份、7.0份、7.1份、7.2份、7.3份、7.4份、7.5份、7.6份、7.7份、7.8份、7.9份、8.0份、8.1份、8.2份、8.3份、8.4份、8.5份、8.6份、8.7份、8.8份、8.9份、9.0份、9.1份、9.2份、9.3份、9.4份、9.5份、9.6份、9.7份、9.8份、9.9份、10.0份、10.1份、10.2份、10.3份、10.4份、10.5份、10.6份、10.7份、10.8份、10.9份、11.0份、11.1份、11.2份、11.3份、11.4份、11.5份、11.6份、11.7份、11.8份、11.9份、12.0份、12.1份、12.2份、12.3份、12.4份、12.5份、12.6份、12.7份、12.8份、12.9份、13.0份、13.1份、13.2份、13.3份、13.4份、13.5份、13.6份、13.7份、13.8份、13.9份、14.0份、14.1份、14.2份、14.3份、14.4份、14.5份、14.6份、14.7份、14.8份、14.9份、15.0份、15.1份、15.2份、15.3份、15.4份、15.5份、15.6份、15.7份、15.8份、15.9份、16.0份、16.1份、16.2份、16.3份、16.4份、16.5份、16.6份、16.7份、16.8份、16.9份、17.0份、17.1份、17.2份、17.3份、17.4份、17.5份、17.6份、17.7份、17.8份、17.9份、18.0份、18.1份、18.2份、18.3份、18.4份、18.5份、18.6份、18.7份、18.8份、18.9份、19.0份、19.1份、19.2份、19.3份、19.4份、19.5份、19.6份、19.7份、19.8份、19.9份、20.0份、20.1份、20.2份、20.3份、20.4份、20.5份、20.6份、20.7份、20.8份、20.9份、21.0份、21.1份、21.2份、21.3份、21.4份、21.5份、21.6份、21.7份、21.8份、21.9份、22.0份、22.1份、22.2份、22.3份、22.4份、22.5份、22.6份、22.7份、22.8份、22.9份、23.0份、23.1份、23.2份、23.3份、23.4份、23.5份、23.6份、23.7份、23.8份、23.9份、24.0份、24.1份、24.2份、24.3份、24.4份、24.5份、24.6份、24.7份、24.8份、24.9份、25.0份、25.1份、25.2份、25.3份、25.4份、25.5份、25.6份、25.7份、25.8份、25.9份、26.0份、26.1份、26.2份、26.3份、26.4份、26.5份、26.6份、26.7份、26.8份、26.9份、27.0份、27.1份、27.2份、27.3份、27.4份、27.5份、27.6份、27.7份、27.8份、27.9份、28.0份、28.1份、28.2份、28.3份、28.4份、28.5份、28.6份、28.7份、28.8份、28.9份、29.0份、29.1份、29.2份、29.3份、29.4份、29.5份、29.6份、29.7份、29.8份、29.9份、30.0份。
10.在一个实施方案中，以重量份数计，金属离子源2.0份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份、3.0份、3.1份、3.2份、3.3份、3.4份、3.5份、3.6份、3.7份、3.8份、3.9份、4.0份、4.1份、4.2份、4.3份、4.4份、4.5份、4.6份、4.7份、4.8份、4.9份、5.0份、5.1份、5.2份、5.3份、5.4份、5.5份、5.6份、5.7份、5.8份、5.9份、6.0份、6.1份、6.2份、6.3份、6.4份、6.5份、6.6份、6.7份、6.8份、6.9份、7.0份、7.1份、7.2份、7.3份、7.4份、7.5份、7.6份、7.7份、7.8份、7.9份、8.0份、8.1份、8.2份、8.3份、8.4份、8.5份、8.6份、8.7份、8.8份、8.9份、9.0份、9.1份、9.2份、9.3份、9.4份、9.5份、9.6份、9.7份、9.8份、9.9份、10.0份。
11.在一个实施方案中，所述氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料具体采用如下方法制备而得：氧化石墨烯、水、以及与水互溶的有机溶剂经过混合分散后，获得氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中，先加入生物质基脂肪酸、后加入金属离子源，经过回流反应获得氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料。
12.在一个实施方案中，所述氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料具体采用如下方
法制备而得：氧化石墨烯、水、以及与水互溶的有机溶剂经过混合分散后，获得氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中，先加入金属离子源、后加入生物质基脂肪酸，经过回流反应获得氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料。
13.在一个实施方案中，所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的重量分数可以为0.5
‰‑5‰
，例如：0.5
‰
、0.6
‰
、0.7
‰
、0.8
‰
、0.9
‰
、1.0
‰
、1.1
‰
、1.2
‰
、1.3
‰
、1.4
‰
、1.5
‰
、1.6
‰
、1.7
‰
、1.8
‰
、1.9
‰
、2.0
‰
、2.1
‰
、2.2
‰
、2.3
‰
、2.4
‰
、2.5
‰
、2.6
‰
、2.7
‰
、2.8
‰
、2.9
‰
、3.0
‰
、3.1
‰
、3.2
‰
、3.3
‰
、3.4
‰
、3.5
‰
、3.6
‰
、3.7
‰
、3.8
‰
、3.9
‰
、4.0
‰
、4.1
‰
、4.2
‰
、4.3
‰
、4.4
‰
、4.5
‰
、4.6
‰
、4.7
‰
、4.8
‰
、4.9
‰
、5.0
‰
。
14.在一个实施方案中，所述氧化石墨烯分散液中，水和与水互溶的有机溶剂的重量比为1:(0.01-1)，例如：1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.10、1:0.11、1:0.12、1:0.13、1:0.14、1:0.15、1:0.16、1:0.17、1:0.18、1:0.19、1:0.20、1:0.21、1:0.22、1:0.23、1:0.24、1:0.25、1:0.26、1:0.27、1:0.28、1:0.29、1:0.30、1:0.31、1:0.32、1:0.33、1:0.34、1:0.35、1:0.36、1:0.37、1:0.38、1:0.39、1:0.40、1:0.41、1:0.42、1:0.43、1:0.44、1:0.45、1:0.46、1:0.47、1:0.48、1:0.49、1:0.50、1:0.51、1:0.52、1:0.53、1:0.54、1:0.55、1:0.56、1:0.57、1:0.58、1:0.59、1:0.60、1:0.61、1:0.62、1:0.63、1:0.64、1:0.65、1:0.66、1:0.67、1:0.68、1:0.69、1:0.70、1:0.71、1:0.72、1:0.73、1:0.74、1:0.75、1:0.76、1:0.77、1:0.78、1:0.79、1:0.80、1:0.81、1:0.82、1:0.83、1:0.84、1:0.85、1:0.86、1:0.87、1:0.88、1:0.89、1:0.90、1:0.91、1:0.92、1:0.93、1:0.94、1:0.95、1:0.96、1:0.97、1:0.98、1:0.99、1:1.0。
15.在一个实施方案中，所述生物质基脂肪酸包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、藏红花油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、加州希蒙得木油、澳大利亚坚果壳油、红花油、木油中的至少一种。
16.在一个实施方案中，所述生物质基脂肪酸包括大豆油、棕榈油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油中的至少一种。
17.在一个实施方案中，所述生物质基脂肪酸为米糠油。
18.在一个实施方案中，所述金属离子源包括二价金属、三价金属或者多价金属中的至少一种，例如：mg离子、ca离子、al离子、fe离子、zn离子、cu离子、ni离子、mn离子、co离子。
19.在一个实施方案中，所述金属离子源的存在形式包括碳酸金属盐、氯化金属盐、溴化金属盐、硫酸金属盐、硝酸金属盐、高氯酸金属盐、金属氢氧化物、羧酸金属盐、金属氧化物中的至少一种。
20.在一个实施方案中，所述金属离子源的存在形式包括乙酸金属盐、金属氧化物中至少一种。
21.在一个实施方案中，在所述金属离子源的存在形式为金属离子盐时，在加入金属离子源之前，将金属离子源配制成金属离子的溶液。由金属离子盐配制成金属离子的溶液的方法是：将金属离子盐溶解于水中，获得金属离子的溶液；金属离子的溶液的浓度可以为0.01-0.5mol/l，例如：0.01mol/l、0.02mol/l、0.03mol/l、0.04mol/l、0.05mol/l、0.06mol/
l、0.07mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l、0.10mol/l、0.11mol/l、0.12mol/l、0.13mol/l、0.14mol/l、0.15mol/l、0.16mol/l、0.17mol/l、0.18mol/l、0.19mol/l、0.20mol/l、0.21mol/l、0.22mol/l、0.23mol/l、0.24mol/l、0.25mol/l、0.26mol/l、0.27mol/l、0.28mol/l、0.29mol/l、0.30mol/l、0.31mol/l、0.32mol/l、0.33mol/l、0.34mol/l、0.35mol/l、0.36mol/l、0.37mol/l、0.38mol/l、0.39mol/l、0.40mol/l、0.41mol/l、0.42mol/l、0.43mol/l、0.44mol/l、0.45mol/l、0.46mol/l、0.47mol/l、0.48mol/l、0.49mol/l、0.50mol/l。
22.在一个实施方案中，在加入生物质基脂肪酸之前，将生物质基脂肪酸溶解于与水互溶的有机溶剂中。
23.在一个实施方案中，所述回流反应的时间为1-5小时。例如，回流反应的时间可以为1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时或5小时等。
24.在一个实施方案中，所述氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料还经过提纯处理，具体为：在经过回流反应获得氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料之后，对氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料进行提纯处理。提纯处理的方式可以包括抽滤、洗涤、干燥等。其中，洗涤采用含有水和与水互溶的有机溶剂的溶液进行洗涤。
25.在一个实施方案中，所述与水互溶的有机溶剂包括醇类溶剂、醚类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂、胺类溶剂中至少一种，例如：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正己醇、正丁醇、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、丙酮、乙二胺。
26.在一个实施方案中，所述与水互溶的有机溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮中的至少一种。
27.第二方面，本技术提供的一种氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料的制备方法，采用如下的技术方案：一种氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：氧化石墨烯经过生物质基脂肪酸和金属离子源改性得到所述氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料。
28.第三方面，本技术提供的一种氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料在制备中的应用。
29.第四方面，本技术提供的一种橡胶组合物，采用如下的技术方案：一种橡胶组合物，包含以重量份数计的橡胶100份、补强填料40-120份、氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料0.1-10份、硫化剂0.1-20份。
30.在一个实施方案中，以100重量份的橡胶为基准，所述补强填料为50-80重量份。
31.在一个实施方案中，以100重量份的橡胶为基准，所述补强填料可为40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份、50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份、60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、69重量份、70重量份、71重量份、72重量份、73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份、80重量份、81重量份、82重量份、83重量份、84重量份、85重量份、86重量份、87重量份、88重量份、89重量份、90重量份、91重量份、92重量份、93重量份、94重量份、95重量份、96重量份、97重量份、98重量份、99重量份、100重量
份、101重量份、102重量份、103重量份、104重量份、105重量份、106重量份、107重量份、108重量份、109重量份、110重量份、111重量份、112重量份、113重量份、114重量份、115重量份、116重量份、117重量份、118重量份、119重量份或120重量份。
32.在一个实施方案中，以100重量份的橡胶为基准，所述氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料可为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份、2.0重量份、2.1重量份、2.2重量份、2.3重量份、2.4重量份、2.5重量份、2.6重量份、2.7重量份、2.8重量份、2.9重量份、3.0重量份、3.1重量份、3.2重量份、3.3重量份、3.4重量份、3.5重量份、3.6重量份、3.7重量份、3.8重量份、3.9重量份、4.0重量份、4.1重量份、4.2重量份、4.3重量份、4.4重量份、4.5重量份、4.6重量份、4.7重量份、4.8重量份、4.9重量份、5.0重量份、5.1重量份、5.2重量份、5.3重量份、5.4重量份、5.5重量份、5.6重量份、5.7重量份、5.8重量份、5.9重量份、6.0重量份、6.1重量份、6.2重量份、6.3重量份、6.4重量份、6.5重量份、6.6重量份、6.7重量份、6.8重量份、6.9重量份、7.0重量份、7.1重量份、7.2重量份、7.3重量份、7.4重量份、7.5重量份、7.6重量份、7.7重量份、7.8重量份、7.9重量份、8.0重量份、8.1重量份、8.2重量份、8.3重量份、8.4重量份、8.5重量份、8.6重量份、8.7重量份、8.8重量份、8.9重量份、9.0重量份、9.1重量份、9.2重量份、9.3重量份、9.4重量份、9.5重量份、9.6重量份、9.7重量份、9.8重量份、9.9重量份、10.0重量份。
33.在一个实施方案中，以100重量份的橡胶为基准，所述硫化剂为0.1-15重量份。
34.在一个实施方案中，以100重量份的橡胶为基准，所述硫化剂为0.5-10重量份。
35.在一个实施方案中，以100重量份的橡胶为基准，所述硫化剂可为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份、2.0重量份、2.1重量份、2.2重量份、2.3重量份、2.4重量份、2.5重量份、2.6重量份、2.7重量份、2.8重量份、2.9重量份、3.0重量份、3.1重量份、3.2重量份、3.3重量份、3.4重量份、3.5重量份、3.6重量份、3.7重量份、3.8重量份、3.9重量份、4.0重量份、4.1重量份、4.2重量份、4.3重量份、4.4重量份、4.5重量份、4.6重量份、4.7重量份、4.8重量份、4.9重量份、5.0重量份、5.1重量份、5.2重量份、5.3重量份、5.4重量份、5.5重量份、5.6重量份、5.7重量份、5.8重量份、5.9重量份、6.0重量份、6.1重量份、6.2重量份、6.3重量份、6.4重量份、6.5重量份、6.6重量份、6.7重量份、6.8重量份、6.9重量份、7.0重量份、7.1重量份、7.2重量份、7.3重量份、7.4重量份、7.5重量份、7.6重量份、7.7重量份、7.8重量份、7.9重量份、8.0重量份、8.1重量份、8.2重量份、8.3重量份、8.4重量份、8.5重量份、8.6重量份、8.7重量份、8.8重量份、8.9重量份、9.0重量份、9.1重量份、9.2重量份、9.3重量份、9.4重量份、9.5重量份、9.6重量份、9.7重量份、9.8重量份、9.9重量份、10重量份、10.1重量份、10.2重量份、10.3重量份、10.4重量份、10.5重量份、10.6重量份、10.7重量份、10.8重量份、10.9重量份、11.0重量份、11.1重量份、11.2重量份、11.3重量份、11.4重量份、11.5重量份、11.6重量份、11.7重量份、11.8重量份、11.9重量份、12.0重量份、12.1重量份、12.2重量份、12.3重量份、12.4重量份、12.5重量份、12.6重量份、12.7重量份、12.8重量份、12.9重量份、13.0重量份、13.1重量份、13.2重量份、13.3重量份、13.4重量份、13.5重量份、13.6重量份、
13.7重量份、13.8重量份、13.9重量份、14.0重量份、14.1重量份、14.2重量份、14.3重量份、14.4重量份、14.5重量份、14.6重量份、14.7重量份、14.8重量份、14.9重量份、15.0重量份、15.1重量份、15.2重量份、15.3重量份、15.4重量份、15.5重量份、15.6重量份、15.7重量份、15.8重量份、15.9重量份、16.0重量份、16.1重量份、16.2重量份、16.3重量份、16.4重量份、16.5重量份、16.6重量份、16.7重量份、16.8重量份、16.9重量份、17.0重量份、17.1重量份、17.2重量份、17.3重量份、17.4重量份、17.5重量份、17.6重量份、17.7重量份、17.8重量份、17.9重量份、18.0重量份、18.1重量份、18.2重量份、18.3重量份、18.4重量份、18.5重量份、18.6重量份、18.7重量份、18.8重量份、18.9重量份、19.0重量份、19.1重量份、19.2重量份、19.3重量份、19.4重量份、19.5重量份、19.6重量份、19.7重量份、19.8重量份、19.9重量份、20.0重量份。
36.在一个实施方案中，所述橡胶包括天然橡胶、异戊橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶中的至少一种。
37.在一个实施方案中，所述补强填料包括炭黑、硅质填料、铝质填料中的至少一种。
38.凡是能够用于橡胶领域的炭黑在本技术的橡胶组合物中均适用，例如：astm等级为100、200、300系列的增强炭黑(例如：n115、n234、n330、n375等)，或者astm等级更高系列的炭黑(例如：n660、n772等)。
39.在一个实施方案中，硅质类型可以为二氧化硅(sio2)。二氧化硅可以为湿法二氧化硅和干法二氧化硅中的至少一种。二氧化碳的比表面积可以为＜450m2/g，例如50-400m2/g。例如，由degussa生产的ultrasil 7000二氧化硅。
40.在一个实施方案中，铝质填料可以为氧化铝(al3o2)。
41.在一个实施方案中，所述硫化剂包括硫磺、含硫有机物中的至少一种。
42.在一个实施方案中，所述硫化剂为硫磺。
43.在一个实施方案中，本技术所述橡胶组合物还可以包括硫化促进剂(例如：促进剂dm、促进剂cz、促进剂dz、促进剂ns、促进剂dpg、促进剂tmtd)、硫化活性剂(例如：氧化锌、硬脂酸锌)、防老剂、软化剂(例如：芳烃油)、防护蜡、增粘剂、粘合增强剂、偶联剂、橡胶分散剂、防焦剂、操作助剂等本领域常规使用的助剂中的至少一种；各助剂的用量为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
44.第五方面，本技术提供的一种橡胶制品，采用如下的技术方案：一种橡胶制品，采用上述橡胶组合物制成。
45.在一个实施方案中，所述橡胶制品包括橡胶半成品、橡胶成品、轮胎半成品、轮胎成品。
46.综上所述，本技术具有以下有益效果：第一、本技术采用金属离子将生物质基脂肪酸和氧化石墨烯以离子键或者配位键的形式复合在一起，其中由于生物质基脂肪酸中的脂肪酸种类比较复杂，如脂肪酸长短链的差异、脂肪酸不饱和度的差异，脂肪酸分子链中的芳香环(与氧化石墨烯产生π-π相互作用)的差异，增加了氧化石墨烯与生物质基脂肪酸相互作用；并且由于生物质基脂肪酸中的不饱和键可以参与橡胶的硫化反应，通过化学键交联增加了生物质基脂肪酸与橡胶基体的相互作用，从而本技术提供的氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料改善石墨烯的团聚，提高石墨烯在橡胶中的分散性，增加橡胶的机械性能、耐磨性能，改善橡胶的动态生热。
47.第二、本技术采用生物质基脂肪酸复合改性氧化石墨烯，避免使用石油化工和煤炭化工的产物，而生物质基脂肪酸具有的生物来源性、可再生、绿色低碳、环境友好等特性。
48.第三、本技术提供的橡胶组合物的100％定伸应力在2.9mpa以上，例如：2.9mpa、3.0mpa、3.1mpa、3.2mpa、3.3mpa、3.4mpa、3.5mpa、3.6mpa、3.7mpa、3.8mpa、3.9mpa、4.0mpa、4.1mpa、4.2mpa、4.3mpa、4.4mpa、4.5mpa、4.6mpa、4.7mpa、4.8mpa、4.9mpa、5.0mpa、5.1mpa、5.2mpa、5.3mpa、5.4mpa、5.5mpa、5.6mpa、5.7mpa、5.8mpa、5.9mpa、6.0mpa、6.1mpa、6.2mpa、6.3mpa、6.4mpa、6.5mpa、6.6mpa、6.7mpa、6.8mpa、6.9mpa、7.0mpa、7.1mpa、7.2mpa、7.3mpa、7.4mpa、7.5mpa、7.6mpa、7.7mpa、7.8mpa、7.9mpa、8.0mpa、8.1mpa、8.2mpa、8.3mpa、8.4mpa、8.5mpa、8.6mpa、8.7mpa、8.8mpa、8.9mpa、9.0mpa。
49.第四、本技术提供的橡胶组合物的300％定伸应力在15.8mpa以上，例如：15.8mpa、15.9mpa、16.0mpa、16.1mpa、16.2mpa、16.3mpa、16.4mpa、16.5mpa、16.6mpa、16.7mpa、16.8mpa、16.9mpa、17.0mpa、17.1mpa、17.2mpa、17.3mpa、17.4mpa、17.5mpa、17.6mpa、17.7mpa、17.8mpa、17.9mpa、18.0mpa、18.1mpa、18.2mpa、18.3mpa、18.4mpa、18.5mpa、18.6mpa、18.7mpa、18.8mpa、18.9mpa、19.0mpa、19.1mpa、19.2mpa、19.3mpa、19.4mpa、19.5mpa、19.6mpa、19.7mpa、19.8mpa、19.9mpa、20.0mpa、20.1mpa、20.2mpa、20.3mpa、20.4mpa、20.5mpa、20.6mpa、20.7mpa、20.8mpa、20.9mpa、21.0mpa、21.1mpa、21.2mpa、21.3mpa、21.4mpa、21.5mpa、21.6mpa、21.7mpa、21.8mpa、21.9mpa、22.0mpa、22.1mpa、22.2mpa、22.3mpa、22.4mpa、22.5mpa、22.6mpa、22.7mpa、22.8mpa、22.9mpa、23.0mpa、23.1mpa、23.2mpa、23.3mpa、23.4mpa、23.5mpa、23.6mpa、23.7mpa、23.8mpa、23.9mpa、24.0mpa、24.1mpa、24.2mpa、24.3mpa、24.4mpa、24.5mpa、24.6mpa、24.7mpa、24.8mpa、24.9mpa、25.0mpa。
50.第五、本技术提供的橡胶组合物的拉伸强度在28.6mpa以上，例如：28.6mpa、28.7mpa、28.8mpa、28.9mpa、29.0mpa、29.1mpa、29.2mpa、29.3mpa、29.4mpa、29.5mpa、29.6mpa、29.7mpa、29.8mpa、29.9mpa、30.0mpa、30.1mpa、30.2mpa、30.3mpa、30.4mpa、30.5mpa、30.6mpa、30.7mpa、30.8mpa、30.9mpa、31.0mpa、31.1mpa、31.2mpa、31.3mpa、31.4mpa、31.5mpa、31.6mpa、31.7mpa、31.8mpa、31.9mpa、32.0mpa、32.1mpa、32.2mpa、32.3mpa、32.4mpa、32.5mpa、32.6mpa、32.7mpa、32.8mpa、32.9mpa、33.0mpa、33.1mpa、33.2mpa、33.3mpa、33.4mpa、33.5mpa、33.6mpa、33.7mpa、33.8mpa、33.9mpa、34.0mpa、34.1mpa、34.2mpa、34.3mpa、34.4mpa、34.5mpa、34.6mpa、34.7mpa、34.8mpa、34.9mpa、35.0mpa、35.1mpa、35.2mpa、35.3mpa、35.4mpa、35.5mpa、35.6mpa、35.7mpa、35.8mpa、35.9mpa、36.0mpa、36.1mpa、36.2mpa、36.3mpa、36.4mpa、36.5mpa、36.6mpa、36.7mpa、36.8mpa、36.9mpa、37.0mpa、37.1mpa、37.2mpa、37.3mpa、37.4mpa、37.5mpa、37.6mpa、37.7mpa、37.8mpa、37.9mpa、38.0mpa、38.1mpa、38.2mpa、38.3mpa、38.4mpa、38.5mpa、38.6mpa、38.7mpa、38.8mpa、38.9mpa、39.0mpa、39.1mpa、39.2mpa、39.3mpa、39.4mpa、39.5mpa、39.6mpa、39.7mpa、39.8mpa、39.9mpa、40.0mpa。
51.第六、本技术提供的橡胶组合物的拉断伸长率在550％以上，例如：550％、551％、552％、553％、554％、555％、556％、557％、558％、559％、560％、561％、562％、563％、564％、565％、566％、567％、568％、569％、570％、571％、572％、573％、574％、575％、576％、577％、578％、579％、580％、581％、582％、583％、584％、585％、586％、587％、
588％、589％、590％、591％、592％、593％、594％、595％、596％、597％、598％、599％、600％、601％、602％、603％、604％、605％、606％、607％、608％、609％、610％、611％、612％、613％、614％、615％、616％、617％、618％、619％、620％、621％、622％、623％、624％、625％、626％、627％、628％、629％、630％、631％、632％、633％、634％、635％、636％、637％、638％、639％、640％、641％、642％、643％、644％、645％、646％、647％、648％、649％、650％。
52.第七、本技术提供的橡胶组合物的邵氏硬度a在68度以上，例如：68度、69度、70度、71度、72度、73度、74度、75度、76度、77度、78度、79度、80度。
53.第八、本技术提供的橡胶组合物的动态生热60℃tanσ在0.160以下，例如：0.160、0.159、0.158、0.157、0.156、0.155、0.154、0.153、0.152、0.151、0.150、0.149、0.148、0.147、0.146、0.145、0.144、0.143、0.142、0.141、0.140、0.139、0.138、0.137、0.136、0.135、0.134、0.133、0.132、0.131、0.130、0.129、0.128、0.127、0.126、0.125、0.124、0.123、0.122、0.121、0.120、0.119、0.118、0.117、0.116、0.115、0.114、0.113、0.112、0.111、0.110、0.109、0.108、0.107、0.106、0.105、0.104、0.103、0.102、0.101、0.100。
54.第九、本技术提供的橡胶组合物的压缩生热(底部温升)在27.8℃以下，例如：27.8℃、27.7℃、27.6℃、27.5℃、27.4℃、27.3℃、27.2℃、27.1℃、27.0℃、26.9℃、26.8℃、26.7℃、26.6℃、26.5℃、26.4℃、26.3℃、26.2℃、26.1℃、26.0℃、25.9℃、25.8℃、25.7℃、25.6℃、25.5℃、25.4℃、25.3℃、25.2℃、25.1℃、25.0℃、24.9℃、24.8℃、24.7℃、24.6℃、24.5℃、24.4℃、24.3℃、24.2℃、24.1℃、24.0℃、23.9℃、23.8℃、23.7℃、23.6℃、23.5℃、23.4℃、23.3℃、23.2℃、23.1℃、23.0℃、22.9℃、22.8℃、22.7℃、22.6℃、22.5℃、22.4℃、22.3℃、22.2℃、22.1℃、22.0℃、21.9℃、21.8℃、21.7℃、21.6℃、21.5℃、21.4℃、21.3℃、21.2℃、21.1℃、21.0℃、20.9℃、20.8℃、20.7℃、20.6℃、20.5℃、20.4℃、20.3℃、20.2℃、20.1℃、20.0℃。
55.第十、本技术提供的橡胶组合物的din磨耗指数在126以上，例如：126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、190、191、192、193、194、195、196、197、198、199、200。
具体实施方式
56.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
57.氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料的制备例表1氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料的配料表(g)
上述氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料的制备方法具体为：氧化石墨烯、水、以及与水互溶的有机溶剂经过混合分散后，获得氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中，先加入生物质基脂肪酸、后加入金属离子源后，顺次经过回流反应和提纯处理后获得氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料。
58.橡胶组合物的实施例表2橡胶组合物的配料表(g)对比例2：与实施例2的不同是，将氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料替换为氧化石墨烯/硬脂酸锌复合材料(cn109666198a)。
59.其中，氧化石墨烯/硬脂酸锌复合材料的制备方法具体为：将氧化石墨烯、与水互溶的有机溶剂以及水经过分散后，得到氧化石墨烯分散液；将上述步骤得到的氧化石墨烯分散液和锌源混合后，得到前驱体溶液；将上述步骤得到的前驱体溶液与硬脂酸进行反应后得到硬脂酸锌/氧化石墨烯复合材料。其中，氧化石墨烯和硬脂酸锌的固体质量比为3:100。
60.对比例3：与实施例2的不同是，将氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料替换为氧化石墨烯/甲基丙烯酸复合材料(cn110964231a)。
61.其中，氧化石墨烯/甲基丙烯酸复合材料的制备方法具体为：称取固含量9
‰
的氧化石墨烯分散液100ml。将27g乙酸锌溶于去离子水中。将乙酸锌溶液加入氧化石墨烯分散液中，超声搅拌混合均匀。将甲基丙烯酸的乙醇溶液与氢氧化钠溶液分别同时滴加入混合
体系中，调节ph至弱碱性，搅拌均匀，加热反应8～12小时，过滤水洗、真空干燥，最终得到丙烯酸锌复合氧化石墨烯，氧化石墨烯与甲基丙烯酸锌的固体质量比为3:100。
62.上述橡胶组合物的具体制备方法为：将除硫化剂、硫化促进剂和硫化活化剂以外的其它原料加入密炼机中，并在150-180℃的温度下密炼，获得母炼胶，并将所得母炼胶冷却至90℃以下；将母炼胶、硫化剂和硫化活化剂加入开炼机中，并在30-100℃的温度下混炼，获得橡胶组合物。
63.橡胶组合物的性能检测试验橡胶组合物经过硫化后进行如下性能测试，其中硫化方法为橡胶组合物在150℃的温度下硫化30分钟。
64.(1)拉伸性能的测试：根据标准gb/t528-2009在拉伸速率为500mm/min的条件下测试所述硫化橡胶的扯断强度、扯断伸长率。扯断强度—拉伸试样在断裂时刻所记录的拉伸应力，单位mpa。扯断伸长率—试样在拉断时的伸长率，单位％。
65.(2)邵氏硬度的测试根据标准gb/t531.1-2008评估硫化后橡胶组合物的邵氏硬度。硬度值越大，表示橡胶组合物的刚性越高。
66.(3)动态机械性能根据标准gb/t13937-1992测试硫化橡胶动态性能。检测频率为11hz，检测位移为15um，使用60℃tanσ来表征橡胶的动态性能，值越小，橡胶滞后损失小，动态生热低。
67.(4)压缩生热性能根据标准astmd623-07测试硫化橡胶动态性能。检测条件为恒温室温度50℃，预热时间30min，试验时间25min，负荷245n，频率30hz，冲程4.45mm，使用底部温升来表征橡胶的动态性能，值越小，橡胶压缩生热越低。
68.(5)din磨耗根据gb/t9867-2008硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法)的规定，测试din耐磨性能，din磨耗指数越大，表明耐磨性能越好。
69.表3橡胶组合物的性能测试数据表3橡胶组合物的性能测试数据由表3可知，实施例1-4与对比例1(空白对照)相比具有良好机械性能、低滚动阻力、低生热以及优异的耐磨性能，尤其是实施例2，整体性能较对比例1提升幅度超过10％，说明以100重量份的橡胶为基准，添加1.0重量份氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料效果较佳。以上测试性能说明氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料在橡胶组合物中具有明显的增强效果，这种增强效果是建立在均匀分散的基础之上，随着氧化石墨烯-生物质基脂
肪酸复合材料添加量增加各项性能呈下降趋势。
70.氧化石墨烯中含有的羧基、羟基、环氧基和羰基等基团，这些基团可以和金属离子形成离子键或者配位键。同时，生物质基脂肪酸中的羧基可以和金属离子形成离子键。这样，氧化石墨烯与生物质基脂肪酸通过金属离子连接到一起。离子键或者配位键属于动态交联键，动态交联键的键能很低，随着分子运动以及生热的作用，动态交联键断开后可以重新形成新的交联键，能够起到能量耗散的作用。生物质基脂肪酸中的长链可以包裹住氧化石墨烯，起到隔离的作用，避免氧化石墨烯分子间由于π键相互作用而发生团聚；生物质基脂肪酸中的短链更有利于与金属离子形成离子键或者配位键；生物质基脂肪酸中的不饱和键可以参与橡胶硫化，增加与橡胶的相容性；生物质基脂肪酸中的芳香环成分又可以与氧化石墨烯形成π-π相互作用。在以上化学、物理相互作用的共同影响下，氧化石墨烯可以均匀地分散到橡胶基体中，并发挥它的增强作用，同时降低橡胶组合物的动态生热。因此，氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料在橡胶中的应用具有实际意义。
71.实施例2与对比例2-3相比，对比例2和对比例3的综合性能不如实施例2，说明原位复合的氧化石墨烯-生物质基脂肪酸更具优势，同时也说明单独的长链脂肪酸金属盐与单独的短链脂肪酸酸金属盐，不如长短链混合的生物质基脂肪酸。
72.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。