一种结构可调控的高分子量聚γ-丁内酯的制备方法

本发明属于高分子合成技术领域，聚义涉及一种结构可调控的高分子量聚γ-丁内酯的制备方法。

背景技术：

随着全球塑料污染问题的日益加重，废弃塑料的处理越来越引起人们的重视，传统的塑料难以自然降解，脂肪族聚酯有着独特的可降解性和良好的生物相容性，因此新兴的化学可循环回收方法逐步走入人们的视野，环内酯(如ε-己内酯，丙交酯等)的开环聚合是一种制备可降解的脂肪族聚酯的重要方法，但这类脂肪族聚酯的降解产物成分比较复杂，导致后期回收工艺复杂，难度较大，回收成本大。因此需要开发一种可以实现塑料经济循环的环境友好的绿色高分子材料。

聚γ-丁内酯具有无限的聚合物-单体-聚合物循环能力，可以完全解聚回初始原料，但由于其五元环的热力学稳定性，因此一直被认为是“不可聚合的”单体，chen小组的开创性工作实现了不可聚合γ-丁内酯高效聚合的突破，这为后续制备绿色可回收高分子材料提供了新思路。虽然γ-丁内酯的聚合已经取得了很大的进展，但仍然存在着挑战。聚γ-丁内酯的合成工艺中会生成线形和环状聚合物，聚合物的拓扑结构决定了其独特的粘弹性，从而影响其热性能和机械强度，拓扑结构的不同会导致聚合物表现出不同的性质，制备结构单一的聚γ-丁内酯仍存在着巨大的挑战。随着聚合物分子量的增加，聚γ-丁内酯表现出更好的力学性能，拉伸强度，以及断裂伸长率。为了满足不同应用的需求，需要更高的分子量，而目前所制备的聚γ-丁内酯的数均分子量仅达到83200g/mol。因此，有效调控聚合物拓扑结构、制备高分子量的聚γ-丁内酯具有重要的研究意义。

技术实现要素：

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种高分子量聚γ-丁内酯。

本发明还要解决的技术问题是提供上述高分子量聚γ-丁内酯的制备方法。

本发明还要解决的技术问题是提供上述高分子量聚γ-丁内酯的应用。

为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种如式i1或式i2所示的高分子量聚γ-丁内酯：

其中，r选自-ch3、-chph2、-ph或-ch2chph2；

其中，n选自10～3000。

其中，当r为-ch3时，所述聚γ-丁内酯如式i1a所示；当r为-chph2时，所述聚γ-丁内酯如式i1b所示；当r为-ph时，所述聚γ-丁内酯如式i1c所示；当r为-ch2chph2时，所述聚γ-丁内酯如式i1d所示；

其中，所述聚γ-丁内酯的数均分子量为1000～300000g/mol；优选地，所述聚γ-丁内酯的数均分子量为10000～300000g/mol；更进一步优选地，所述聚γ-丁内酯的数均分子量为20000～300000g/mol。

其中，所述高分子量聚γ-丁内酯的断裂伸长率为10.5％～735％。

其中，所述高分子量聚γ-丁内酯的拉伸强度为20.6～50.1mpa。

为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述高分子量聚γ-丁内酯的制备方法，为以下方式中的任意一种：

方法a：将引发剂、溶剂和催化剂先预冷，再加入γ-丁内酯，反应；

方法b：将γ-丁内酯和溶剂先预冷，再加入催化剂，反应；

方法c：将引发剂、溶剂和γ-丁内酯先预冷，再加入催化剂，反应。

其中，所述引发剂为芳香醇；优选地，所述引发剂为式ⅱ所述结构式中的任意一种或几种组合；进一步优选地，所述引发剂为二苯基甲醇和/或苯甲醇

其中，所述溶剂为有机溶剂，包括但不限于甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的任意一种或几种组合；优选地，所述溶剂为甲苯。

其中，所述催化剂为式ⅲ所示的有机镁催化剂；其中，r1和r2分别独立选自乙基、正丁基或异丁基；

其中，所述γ-丁内酯的浓度为6～8mol/l；优选地，所述γ-丁内酯的浓度为8mol/l。

其中，方法a和方法c中，所述γ-丁内酯、引发剂和催化剂的摩尔比为(10～500)：1：(0.1～5)；优选地，所述γ-丁内酯、引发剂和催化剂的摩尔比为(10～200)：1：(0.1～1)。

其中，方法b中，所述γ-丁内酯和催化剂的摩尔比为(10～200)：1。

其中，所述预冷的温度为-60～-40℃。

其中，所述预冷的时间为1min以上；优选地，所述预冷的时间为5min以上；进一步优选地，所述预冷的时间为5～15min；更进一步优选地，所述预冷的时间为8～12min。

其中，所述反应的温度为-60～-40℃；优选地，所述反应的温度为-50℃。

其中，所述反应的时间为5～1440min；优选地，所述反应的时间为1440min。

其中，所述反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液溶解混合物，取出，加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出，过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚γ-丁内酯。

其中，当所述制备方法为方法a时，所述聚γ-丁内酯的拓扑结构为线形和环形，具体为式i1b、式i1c和式i1d所示中的任意一种和式i2所示的组合。

其中，当所述制备方法为方法b时，所述聚γ-丁内酯的拓扑结构为线形，具体为是i1a所示。

其中，当所述制备方法为方法c时，所述聚γ-丁内酯的拓扑结构为线形，体为式i1b、式i1c和式i1d所示中的任意一种。

其中，通过方法a和方法b所制备得到聚γ-丁内酯的分子量远远高于方法c制备的聚γ-丁内酯。

其中，当采用方法a制备聚γ-丁内酯，所述聚γ-丁内酯的数均分子量为10000～300000g/mol，优选为20000～300000g/mol，进一步优选为25000～300000g/mol。

其中，当采用方法b制备聚γ-丁内酯，所述聚γ-丁内酯的数均分子量为10000～300000g/mol，优选为50000～300000g/mol，进一步优选为100000～300000g/mol。

为了解决上述第三个技术问题，本发明公开了上述高分子量聚γ-丁内酯在制备生物基材料中的应用。

其中，所述生物基材料包括但不限于可回收塑料，涉及生物医学、组织工程包装等领域。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：

本发明所述方法操作简单，可以简单通过改变进料方式而有效控制聚γ-丁内酯的拓扑结构，合成单一的线形聚合物，并且所制备的聚γ-丁内酯的数均分子量较高，远高于现有聚合物的数均分子量。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1为使用方法a(实施例1)，γ-丁内酯/二苯基甲醇/二正丁基镁比值为50/1/1制备的聚γ-丁内酯的基质辅助激光电离解析飞行时间质谱。

图2为使用方法c(实施例2)，γ-丁内酯/二苯基甲醇/正丁基-仲丁基镁比值为50/1/1制备的聚γ-丁内酯的基质辅助激光电离解析飞行时间质谱。

图3为使用方法b(实施例3)，γ-丁内酯/二正丁基镁比值为10/1制备的聚γ-丁内酯的基质辅助激光电离解析飞行时间质谱。

图4为两种不同的数均分子量(实施例7和实施例8)的聚γ-丁内酯的gpc图。

图5为两种不同的数均分子量(实施例7和实施例8)的聚γ-丁内酯的拉伸应力-应变曲线。

具体实施方式

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(maldi-tofms)对聚合物产物的拓扑结构进行了结构表征，通过gpc对聚合物的数均分子量及分散度进行测定。

下述实施例中所述超干的甲苯为甲苯重蒸所得。

下述实施例中所述苯甲酸/二氯甲烷溶液中苯甲酸与二氯甲烷的用量比为10mg/ml。

实施例1

将二苯基甲醇(0.0368g，0.2mmol)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，加入超干的甲苯0.281ml，机械搅拌混合均匀之后，加入二正丁基镁(0.2ml，0.2mmol)，在-50℃下预冷10min后，加入γ-丁内酯(0.8609g，10mmol)，置于-50℃下反应24h。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液溶解混合物，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。转化率通过反应液由¹hnmr计算得到，通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(maldi-tofms)，对聚合物产物的拓扑结构进行表征，如图1所示。聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。转化率为65％，聚合物分子量为32400g/mol，分散系数为1.59。

实施例2

将二苯基乙醇(0.0397g，0.2mmol)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，加入超干的四氢呋喃0.281ml，机械搅拌混合均匀之后，加入γ-丁内酯(0.8609g，10mmol)，在-40℃下预冷10min后，加入正丁基-仲丁基镁(0.28ml，0.2mmol)，置于-40℃下反应12h。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液溶解混合物，终止反应，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。其转化率通过反应液由¹hnmr计算得到，通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(maldi-tofms)，对聚合物产物的拓扑结构进行表征，如图2所示。聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。转化率为41％，聚合物数均分子量为9870g/mol，分散系数为1.28。

实施例3

将γ-丁内酯(0.4305g，5mmol)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，加入超干的二氯甲烷0.141ml，机械搅拌混合均匀之后，在-50℃下预冷10min，加入二正丁基镁(0.5ml，0.5mmol)，置于-50℃下反应10h。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液溶解混合物，终止反应，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。其转化率通过反应液由¹hnmr计算得到，通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(maldi-tofms)，对聚合物产物的拓扑结构进行表征，如图3所示。聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。转化率为27％，聚合物数均分子量为106500g/mol，分散系数为1.65。

实施例4

将苯甲醇(0.0216g，0.2mmol)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，加入超干的四氢呋喃0.281ml，机械搅拌混合均匀之后，加入二正丁基镁(0.2ml，0.2mmol)，在-40℃下预冷10min后，加入γ-丁内酯(0.8609g，10mmol)，置于-40℃下反应6h。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液溶解混合物，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。其转化率通过反应液由¹hnmr计算得到，通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(maldi-tofms)，对聚合物产物的拓扑结构进行表征。聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。转化率为46％，聚合物数均分子量为27800g/mol，分散系数为1.66。

实施例5

将二苯基甲醇(0.0368g，0.2mmol)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，加入超干的二氯甲烷0.281ml，机械搅拌混合均匀之后，加入正丁基-仲丁基镁(0.28ml，0.2mmol)，在-60℃下预冷10min后，加入γ-丁内酯(0.8609g，10mmol)，置于-60℃下反应30min。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液溶解混合物，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。其转化率通过反应液由¹hnmr计算得到，通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(maldi-tofms)，对聚合物产物的拓扑结构进行表征。聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。转化率为47％，聚合物数均分子量为29780g/mol，分散系数为1.61。

实施例6

将二苯基乙醇(0.0397g，0.2mmol)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，加入超干的甲苯0.281ml，机械搅拌混合均匀之后，加入正丁基乙基镁(0.2ml，0.2mmol)，在-50℃下预冷10min后，加入γ-丁内酯(0.8609g，10mmol)，置于-50℃下反应12h。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液溶解混合物，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。其转化率通过反应液由¹hnmr计算得到，通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(maldi-tofms)，对聚合物产物的拓扑结构进行表征。聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。转化率为65％，聚合物数均分子量为34340g/mol，分散系数为1.54。

实施例7

将二苯基甲醇(0.0184g，0.1mmol)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，加入超干的甲苯0.381ml，机械搅拌混合均匀之后，加入二正丁基镁(0.1ml，0.1mmol)，在-60℃下预冷10min后，加入γ-丁内酯(0.8710g，10mmol)，置于-60℃下反应8h。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液溶解混合物，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。其转化率通过反应液由¹hnmr计算得到，通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(maldi-tofms)，对聚合物产物的拓扑结构进行表征。聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。转化率为61％，聚合物数均分子量为43200g/mol(图4)，分散系数为1.46。

实施例8

将γ-丁内酯(1.7218g，20mmol)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，加入超干的四氢呋喃0.863ml，机械搅拌混合均匀之后，在-50℃下预冷10min，加入二正丁基镁(0.1ml，0.1mmol)，置于-50℃下反应90min。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液溶解混合物，终止反应，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。其转化率通过反应液由¹hnmr计算得到，通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(maldi-tofms)，对聚合物产物的拓扑结构进行表征。聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。转化率为36％，聚合物数均分子量为295600g/mol(图4)，分散系数为1.81。

实施例9

将二苯基甲醇(0.0368g，0.2mmol)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，加入超干的甲苯0.860ml，机械搅拌混合均匀之后，加入正丁基-仲丁基镁(0.14ml，0.2mmol)，在-60℃下预冷10min后，加入γ-丁内酯(3.4840g，40mmol)，置于-40℃下反应12h。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液溶解混合物，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。其转化率通过反应液由¹hnmr计算得到，通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(maldi-tofms)，对聚合物产物的拓扑结构进行表征。聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。转化率为53％，聚合物数均分子量为55640g/mol，分散系数为1.71。

实施例10

将二苯基乙醇(0.0397g，0.2mmol)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，加入超干的二氯甲烷0.760ml，机械搅拌混合均匀之后，加入正丁基乙基镁(0.2ml，0.2mmol)，在-60℃下预冷10min后，加入γ-丁内酯(1.742g，20mmol)，置于-60℃下反应7h。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液溶解混合物，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。其图谱见通过反应液由¹hnmr计算得到，通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(maldi-tofms)，对聚合物产物的拓扑结构进行表征。聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。转化率为54％，聚合物数均分子量为49480g/mol，分散系数为1.91。

实施例11

将γ-丁内酯(0.8609g，10mmol)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，加入超干的四氢呋喃0.281ml，机械搅拌混合均匀之后，在-50℃下预冷10min，加入正丁基仲丁基镁(0.28ml，0.2mmol)，置于-50℃下反应12h。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液溶解混合物，终止反应，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。其转化率通过反应液由¹hnmr计算得到，通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(maldi-tofms)，对聚合物产物的拓扑结构进行表征。聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。转化率为24％，聚合物数均分子量为113400g/mol，分散系数为1.64。

实施例12

将二苯基甲醇(0.0184g，0.1mmol)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，加入超干的甲苯3.387ml，机械搅拌混合均匀之后，加入二正丁基镁(0.2ml，0.2mmol)，在-50℃下预冷10min后，加入γ-丁内酯(3.4436g，40mmol)，置于-50℃下反应24h。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液溶解混合物，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。转化率通过反应液由¹hnmr计算得到，通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(maldi-tofms)，对聚合物产物的拓扑结构进行表征。聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。转化率为38％，聚合物分子量为136500g/mol，分散系数为1.68。

实施例13

将实施例7(方法a)、实施例8(方法b)所制备的聚γ-丁内酯进行拉伸性能测试，结果如图5所示，由此可见，力学性能好从侧面也能体现出其数均分子量高。

本发明提供了一种结构可调控的高分子量聚γ-丁内酯的制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。