光催化5-羟甲基糠醛脱氢制备2,5-呋喃二甲醛的方法

光催化5
‑
羟甲基糠醛脱氢制备2，5
‑
呋喃二甲醛的方法
技术领域
1.本发明属于化工领域，涉及一种光催化5
‑
羟甲基糠醛脱氢制备2，5
‑
呋喃二甲醛的方法。


背景技术：

2.2，5
‑
呋喃二甲醛(dff)是5
‑
羟甲基糠醛(hmf)选择性氧化所得的重要下游产品。它的分子中含有2个较活泼的醛基和1个呋喃环，可以通过加氢、氧化、聚合、水解以及其他化学反应，用于合成许多有用的化合物和新型的高分子材料，包括医药、有机导体、荧光剂和大环配体等。工业生产2，5
‑
呋喃二甲醛多使用hmf氧化的方法，在高温、使用氧化剂、催化剂催化的反应条件下将hmf选择性氧化为dff。传统生产中常使用高锰酸钾等对环境有害的氧化剂，不符合绿色化学理念。现在的工业生产选择更为绿色环保的h2o2、空气和分子氧作为终端氧化剂，贵金属为催化剂催化氧化hmf合成dff，但仍然存在反应能耗大，极易过度氧化导致副反应，目标产物与副产物不易分离等问题。并且在氧气环境下的氧化过程中，往往伴随易燃、易爆等问题，无法得到解决。因此，需要开发一种绿色化学路径高选择性制备2，5
‑
呋喃二甲醛。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种光催化5
‑
羟甲基糠醛脱氢制备2，5
‑
呋喃二甲醛的方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
4.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
5.一种光催化5
‑
羟甲基糠醛脱氢制备2，5
‑
呋喃二甲醛的方法，所述方法包括：在光敏型催化剂和光的存在下，使5
‑
羟甲基糠醛发生脱氢反应而转化为2，5
‑
呋喃二甲醛；其中，所述光敏型催化剂选自负载金属或未负载金属的氧化铁、氧化铝、二氧化钛、二氧化锡、三氧化钨、硫化钼、硫化镉、硫化铟锌和氮化碳中的一种或多种，所述金属选自铁、钴、镍、铜、铂、钯、钌、铑、铱中的一种或多种。
6.从上述技术方案可以看出，本发明的光催化5
‑
羟甲基糠醛脱氢制备2，5
‑
呋喃二甲醛的方法至少具有以下技术效果其中之一或其中一部分：
7.(1)本发明利用光敏型催化剂在一定光源条件下，催化5
‑
羟甲基糠醛脱氢制备2，5
‑
呋喃二甲醛，可以在温和条件下顺利进行，5
‑
羟甲基糠醛的转化率较高，并且发生的副反应较少，具有较高的反应选择性。
8.(2)本发明所使用的光敏型催化剂容易从反应液中去除并回收利用，且不易导致副反应的发生，也无需加入其他添加剂如氧化剂等，符合绿色化学理念。
附图说明
9.图1是本发明实施例1的2，5
‑
呋喃二甲醛氢谱；
10.图2是本发明实施例1的2，5
‑
呋喃二甲醛液相谱图。
具体实施方式
11.在实现本发明的过程中，发现了一种光催化5
‑
羟甲基糠醛脱氢制备2，5
‑
呋喃二甲醛的方法，在合适的光敏型催化剂和光源下，5
‑
羟甲基糠醛发生脱氢反应而转化为2，5
‑
呋喃二甲醛。在光照下这些光敏型催化剂有利于产生电子
‑
空穴，空穴和电子会对5
‑
羟甲基糠醛进一步活化，经脱氢反应制备得到2，5
‑
呋喃二甲醛。
12.为了进一步阐明本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
13.除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
14.具体而言，根据本发明的一些实施例，提供了一种光催化5
‑
羟甲基糠醛脱氢制备2，5
‑
呋喃二甲醛的方法，包括：在光敏型催化剂和光的存在下，使5
‑
羟甲基糠醛发生脱氢反应而转化为2，5
‑
呋喃二甲醛；其中，光敏型催化剂选自负载金属或未负载金属的氧化铁、氧化铝、二氧化钛、二氧化锡、三氧化钨、硫化钼、硫化镉、硫化铟锌和氮化碳中的一种或多种，所述金属选自铁、钴、镍、铜、铂、钯、钌、铑、铱中的一种或多种。
15.该脱氢反应的反应式如右式所示：
16.本发明所提供的光催化5
‑
羟甲基糠醛脱氢制备2，5
‑
呋喃二甲醛的方法，在无需加入其他添加剂如氧化剂的情况下，使得5
‑
羟甲基糠醛可以在温和条件下顺利转化为2，5
‑
呋喃二甲醛，反应具有较高的收率和选择性，符合绿色化学理念。
17.根据本发明的实施例，光敏型催化剂优选为负载金属的氧化铁、氧化铝、二氧化钛、二氧化锡、三氧化钨、硫化钼、硫化镉、硫化铟锌和氮化碳中的一种或多种。负载金属有利于促进电子
‑
空穴的有效分离，提高5
‑
羟甲基糠醛脱氢产生2，5
‑
呋喃二甲醛的收率和选择性。
18.根据本发明的一些实施例，光的波长范围为256～780nm，优选为256～480nm，例如可以是256nm、370nm、427nm、440nm、456nm、467nm等，在此范围内的光催化活性较高。
19.根据本发明的一些实施例，反应温度为10至40℃，优选为20至30℃，反应条件温和。
20.根据本发明的一些实施例，反应时间为0至24h，优选为12至24h。
21.根据本发明的一些实施例，脱氢反应可以在溶剂中进行，可选的，溶剂可以选自二氯甲烷、乙腈、甲醇、叔丁醇、甲苯、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和水中的一种或多种。
22.根据本发明的一些实施例，在使用水作为溶剂时，反应体系的ph应当为中性，以抑制副产物2，5
‑
呋喃二甲酸的产生。
23.根据本发明的一些实施例，5
‑
羟甲基糠醛与溶剂的质量体积比为1∶100至1∶1g/ml，优选为1∶10至1∶2g/ml。
24.根据本发明的一些实施例，5
‑
羟甲基糠醛与光敏型催化剂的质量比为1∶100至100
∶1，优选为10∶1至100∶1。
25.根据本发明的一些实施例，光敏型催化剂选自rh/c3n4、pd/c3n4、pt/c3n4、co/c3n4、rh/tio2、pt/tio2、co/tio2、cds或ni/cds。
26.根据本发明的一些实施例，脱氢反应在惰性气体氛围下进行，有利于提高反应效率和选择性。该惰性气体例如可以是氮气、氩气等。
27.以下列举多个较佳实施例来对本发明的技术方案作详细说明。需要说明的是，下文中的较佳实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。下述实施例中所用试剂或药品都是可以通过商业途径获得。
28.实施例1
[0029][0030]
将0.1g 5
‑
羟甲基糠醛(国药)破碎处理后放入25ml的schlenk管中，加入10mg的rh/c3n4，1ml乙腈(国药)，氮气置换反应器中残留空气，在光照反应器中用波长为390nm的光照射，调节温度使温度达到25℃，反应保持12小时，搅拌速率为500r/min。反应结束后，将反应液转移至样品瓶中，取样离心后送高效液相色谱仪，液相条件：色谱柱：zorbax
‑
ods柱，4
×
150mm；柱温：30℃；流动相：甲醇∶水＝20∶80；流速0.6ml/min；进样量：20ul。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛(氢谱见图1，液相见图2)，且收率为96.8％。
[0031]
实施例2
[0032]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将rh/c3n4改为c3n4。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为92％。
[0033]
实施例3
[0034]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将rh/c3n4改为pt/c3n4。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为94.5％。
[0035]
实施例4
[0036]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将rh/c3n4改为co/c3n4。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为94.0％。
[0037]
实施例5
[0038]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将rh/c3n4改为rh/tio2。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为94.3％。
[0039]
实施例6
[0040]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将rh/c3n4改为pt/tio2。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为94.7％。
[0041]
实施例7
[0042]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将rh/c3n4改为co/tio2。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为94.2％。
[0043]
实施例8
[0044]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将rh/c3n4改为cds。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为94.5％。
[0045]
实施例9
[0046]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将rh/c3n4改为ni/cds。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为96.5％。
[0047]
实施例10
[0048]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将rh/c3n4改为al2o3。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为65.8％。
[0049]
实施例11
[0050]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将溶剂乙腈改为甲苯(国药)。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为92.3％。
[0051]
实施例12
[0052]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将溶剂乙腈改为水(哇哈哈纯净水)。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为94.6％。
[0053]
实施例13
[0054]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将5
‑
羟甲基糠醛的量从0.1g改为0.5g。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为95.1％。
[0055]
实施例14
[0056]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将5
‑
羟甲基糠醛的量从0.1g改为1.0g。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为93.8％。
[0057]
实施例15
[0058]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将反应时间从12h改为6h。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为94.8％。
[0059]
实施例16
[0060]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将反应时间从12h改为18h。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为96.3％。
[0061]
实施例17
[0062]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将反应时间从12h改为24h。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为96.6％。
[0063]
实施例18
[0064]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将反应温度从25℃改为10℃。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为92.4％。
[0065]
实施例19
[0066]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将反应温度从25℃改为40℃。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为96.4％。
[0067]
实施例20
[0068]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将溶剂的体积改为5ml。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为92.3％。
[0069]
实施例21
[0070]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将溶剂的体积改为0.5ml。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为94.9％。
[0071]
实施例22
[0072]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将照射波长改为370nm。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为95.9％。
[0073]
实施例23
[0074]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将照射波长改为440nm。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为93.5％。
[0075]
实施例24
[0076]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将照射波长改为456nm。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为92.5％。
[0077]
对比例1
[0078]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将实验在暗室下进行。所得产物为2，5
‑
呋喃二甲醛，且收率为3.5％。
[0079]
对比例2
[0080]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于不添加光敏型催化剂。2，5
‑
呋喃二甲醛的收率为0％。
[0081]
对比例3
[0082]
具体制备过程和检测方法与实施例1相同，区别仅在于将光敏型催化剂替换为金属co。2，5
‑
呋喃二甲醛的收率为0％。
[0083]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。