一种具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂及其制备方法

1.本发明涉及一种具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂及其制备方法，本发明得到的双马来酸醇酯热稳定剂分子中具有氧桥结构，可作为环保热稳定剂的组分，用于pvc塑料添加剂，属于塑料助剂应用的技术领域。


背景技术：

2.聚氯乙烯(pvc)具有原料丰富、制造工艺成熟、价格低廉、用途广泛、容易加工等突出特点，现已成为世界上仅次于聚乙烯树脂的第二大通用树脂，被广泛应用于工业、农业、建材、化工、包装、电子电器及生活日用品等各个领域。因pvc自身结构缺陷造成热稳定性差，在高温条件下容易发生分解，释放出氯化氢，使制品老化和降低寿命，影响下游制品的使用价值，因此在其加工过程中必须加入一定量的热稳定剂以提高其热稳定性能。
3.pvc热稳定剂按其成分可以分为稀土类、有机锡类、有机锑类、铅盐类、钙锌类热稳定剂，传统热稳定剂存在功能单一、成本高、透明性差、毒性大等缺陷，现如今pvc热稳定剂正朝着绿色环保、多元复合、多功能化方向发展，具有价格低廉、绿色无毒、一剂多效等优点的钙锌复合热稳定剂成为国内外研究重点。
4.马来酸酐的五元环分子结构具有张力，在没有催化剂的条件下就可以与多元醇发生酯化反应。马来酸酐中的碳碳双键结构能与pvc中存在的共轭双键加成而生成饱和的高分子链，达到阻止共轭多烯链增长的目的。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明从热稳定的机理出发，设计出一种新的分子结构，其中带有氧桥的多官能团结构，本发明目的是提供一种具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂及其制备方法，从热稳定机理出发设计特定功能化分子结构，充分利用分子结构中官能团的功能作用，从多方面提高热稳定性能，克服了目前热稳定剂存在的稳定性差的缺陷。
6.为了实现上述发明目的，本发明首先提供了一种具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂，所述双马来酸醇酯热稳定剂的化学式如式i所示：
[0007][0008]
在本发明的一种实施方式中，所述双马来酸醇酯热稳定剂的合成路线为：
[0009][0010]
本发明还提供了上述具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0011]
(1)在反应容器中加入马来酸酐，升温使其液化后滴加二元醇，在80
‑
120℃下反应2
‑
5h，即得到双马来酸醇酯；
[0012]
(2)将步骤(1)得到的双马来酸醇酯升温到100℃及以上，加入过量环氧氯丙烷，并在催化剂条件下进行开环反应，反应结束后，反应体系降温至40℃～80℃，加入一定量的碱溶液，保持温度进行闭环反应，反应结束后水洗，有机相经减压蒸馏、干燥得到具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂。
[0013]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述二元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇其中一种或几种。
[0014]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述马来酸酐和二元醇的摩尔比为2:1～1.2。
[0015]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，反应过程中测反应体系酸值判断反应进程，达到理论酸值时停止反应。
[0016]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述理论酸值为371.3mg/g。
[0017]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述环氧氯丙烷须过量。
[0018]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述的催化剂包括苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六次甲基四铵中的任意一种或几种。
[0019]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡中的任意一种或几种。
[0020]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述催化剂用量为步骤(1)得到的双马来酸醇酯质量的0.5
‑
3.0％，环氧基团开环反应温度100℃及以上。作为优选，开环反应温度为100
‑
150℃，开环反应时间1
‑
5h，闭环反应过程中碱与双马来酸醇酯的物质的量之比为1:1
‑
2:1，闭环反应温度40
‑
80℃，闭环反应时间1
‑
5h。
[0021]
本发明还提供了包含上述具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂的复配热稳定剂或pvc材料。
[0022]
在本发明的一种实施方式中，所述复配热稳定剂还包括硬脂酸钙和/或硬脂酸锌。
[0023]
本发明还提供了包括上述具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂的工业产品、农业用品、建筑材料、包装产品、电子电器及生活日用品。
[0024]
本发明还提供了一种pvc配方，以重量份计，所述配方包括以下组分：50
‑
60份pvc
糊树脂，50
‑
60份pvc粉，2
‑
2.5份硬脂酸钙，0.5
‑
1份硬脂酸锌，1
‑
3份本发明所述具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂，30
‑
50份其他助剂。
[0025]
在本发明的一种实施方式中，所述其他助剂包括邻苯二甲酸二异辛酯、环氧大豆油、亚磷酸酯、季戊四醇、液体石蜡、碳酸钙中的一种或多种。
[0026]
本发明还提供了上述具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂在工业、农业、建材、化工、包装、电子电器或生活日用品领域中的应用。本发明提供的pvc热稳定剂结合了马来酸酐、多元醇和环氧基团这些多元热稳定功能，可以和钙锌热稳定剂复配具有良好的协同增效作用，初期和长期热稳定性能优异。参照国家标准，采用热烘箱测试、刚果红测试、电导率测试、热重分析来表征静态热稳定性能，并提过转矩流变实验表征动态热稳定性能，结果表明pvc测试样品均表现良好。
[0027]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0028]
本发明提供了一种具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂及其制备方法，马来酸酐中的碳碳双键结构能与pvc中存在的共轭双键加成而生成饱和的高分子链，达到阻止共轭多烯链增长的目的；环氧氯丙烷中的环氧基团可以吸收hcl，还可取代不稳定的烯丙基氯；另外分子结构中的酯基和醚键可提升热稳定剂与邻苯二甲酸二辛酯(dop)等增塑剂的相容性，使热稳定剂均匀分散在pvc树脂中。本发明制备的具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂从多个热稳定作用机理提升pvc热稳定性能，与钙锌热稳定剂复配兼具优异的初期和长期热稳定性能。
附图说明
[0029]
图1为实施例1中间产物和最终产物的红外谱图，其中，1、双马来酸醇酯；2、具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯。
具体实施方式
[0030]
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0031]
实施例1
[0032]
一种具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂及其制备方法，具体实施方法如下：
[0033]
步骤一：在250ml四口烧瓶中加入9.8g马来酸酐，在加热及机械搅拌状态下马来酸酐液化，待温度升至110℃滴加5.3g二乙二醇，机械搅拌状态下持续反应3h。在此期间可以通过测反应体系酸值判断反应进程，达到理论酸值时停止反应(理论酸值＝371.3mg/g)，即可得到中间体双马来酸醇酯。反应过程如下：
[0034][0035]
步骤二：向上述反应体系中加入10g环氧氯丙烷，环氧氯丙烷要适当过量，0.2g苄基三乙基氯化铵，温度升至100℃机械搅拌下反应2h。停止反应待体系温度降到60℃，缓慢滴加2g naoh配成的溶液，滴加完毕后继续保温反应2h，反应结束后水洗至中性，有机相经
减压蒸馏，得到具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂。
[0036][0037]
图1为步骤一制备得到的双马来酸醇酯以及步骤二制备得到的具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯的红外谱图，可见，得到了本发明的最终产物。
[0038]
实施例2
[0039]
一种具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂及其制备方法，具体实施方法如下：
[0040]
步骤一：在250ml四口烧瓶中加入9.8g马来酸酐，在加热及机械搅拌状态下马来酸酐液化，待温度升至110℃滴加7.5g三乙二醇，机械搅拌状态下持续反应3h。在此期间可以通过测反应体系酸值判断反应进程，达到理论酸值时停止反应，即可得到中间体双马来酸醇酯。
[0041]
步骤二：向上述反应体系中加入10g环氧氯丙烷，环氧氯丙烷要适当过量，0.2g苄基三乙基氯化铵，温度升至100℃机械搅拌下反应2h。停止反应待体系温度降到60℃，缓慢滴加2gnaoh配成的溶液，滴加完毕后继续保温反应3h，反应结束后水洗至中性，有机相经减压蒸馏，得到具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂。
[0042]
实施例3
[0043]
一种具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂及其制备方法，具体实施方法如下：
[0044]
步骤一：在250ml四口烧瓶中加入9.8g马来酸酐，在加热及机械搅拌状态下马来酸酐液化，待温度升至110℃滴加3.1g乙二醇，机械搅拌状态下持续反应3h。在此期间可以通过测反应体系酸值判断反应进程，达到理论酸值时停止反应，即可得到中间体双马来酸醇酯。
[0045]
步骤二：向上述反应体系中加入10g环氧氯丙烷，环氧氯丙烷要适当过量，0.2g苄基三乙基氯化铵，温度升至100℃机械搅拌下反应2h。停止反应待体系温度降到60℃，缓慢滴加2.2gnaoh配成的溶液，滴加完毕后继续保温反应2h，反应结束后水洗至中性，有机相经减压蒸馏，得到具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂。
[0046]
实施例4
[0047]
一种具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂及其制备方法，具体实施方法如下：
[0048]
步骤一：在250ml四口烧瓶中加入9.8g马来酸酐，在加热及机械搅拌状态下马来酸酐液化，待温度升至110℃滴加5.3g二乙二醇，机械搅拌状态下持续反应3h。在此期间可以通过测反应体系酸值判断反应进程，达到理论酸值时停止反应，即可得到中间体双马来酸醇酯。
[0049]
步骤二：向上述反应体系中加入20g环氧氯丙烷，环氧氯丙烷要适当过量，0.2g苄基三乙基氯化铵，温度升至100℃机械搅拌下反应1.5h。停止反应待体系温度降到60℃，缓慢滴加2gnaoh配成的溶液，滴加完毕后继续保温反应2h，反应结束后水洗至中性，有机相经减压蒸馏，得到具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂。
[0050]
实施例5
[0051]
一种具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂及其制备方法，具体实施方法如下：
[0052]
步骤一：在250ml四口烧瓶中加入9.8g马来酸酐，在加热及机械搅拌状态下马来酸酐液化，待温度升至80℃滴加5.3g二乙二醇，机械搅拌状态下持续反应8h。在此期间可以通过测反应体系酸值判断反应进程，达到理论酸值时停止反应，即可得到中间体双马来酸醇酯。
[0053]
步骤二：向上述反应体系中加入10g环氧氯丙烷，环氧氯丙烷要适当过量，0.1g四丁基溴化铵，温度升至100℃机械搅拌下反应5h。停止反应待体系温度降到50℃，缓慢滴加2gnaoh配成的溶液，滴加完毕后继续保温反应2h，反应结束后水洗至中性，有机相经减压蒸馏，得到具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂。
[0054]
实施例6
[0055]
一种具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂及其制备方法，具体实施方法如下：
[0056]
步骤一：在250ml四口烧瓶中加入9.8g马来酸酐，在加热及机械搅拌状态下马来酸酐液化，待温度升至130℃滴加5.3g二乙二醇，机械搅拌状态下持续反应2h。在此期间可以通过测反应体系酸值判断反应进程，达到理论酸值时停止反应，即可得到中间体双马来酸醇酯。
[0057]
步骤二：向上述反应体系中加入10g环氧氯丙烷，环氧氯丙烷要适当过量，0.2g六次甲基四铵，温度升至120℃机械搅拌下反应1h。停止反应待体系温度降到70℃，缓慢滴加2gnaoh配成的溶液，滴加完毕后继续保温反应3h，反应结束后水洗至中性，有机相经减压蒸馏，得到具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂。
[0058]
实施例7
[0059]
一种具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂及其制备方法，具体实施方法如下：
[0060]
步骤一：在250ml四口烧瓶中加入9.8g马来酸酐，在加热及机械搅拌状态下马来酸酐液化，待温度升至110℃滴加5.3g二乙二醇，机械搅拌状态下持续反应3h。在此期间可以通过测反应体系酸值判断反应进程，达到理论酸值时停止反应，即可得到中间体双马来酸醇酯。
[0061]
步骤二：向上述反应体系中加入10g环氧氯丙烷，环氧氯丙烷要适当过量，0.2g苄基三乙基氯化铵，温度升至110℃机械搅拌下反应1.5h。停止反应待体系温度降到60℃，缓慢滴加2gnaoh配成的溶液，滴加完毕后继续保温反应3h，反应结束后水洗至中性，有机相经减压蒸馏，得到具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂。
[0062]
实施例8
[0063]
一种具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂及其制备方法，具体实施方法如下：
[0064]
步骤一：在250ml四口烧瓶中加入9.8g马来酸酐，在加热及机械搅拌状态下马来酸酐液化，待温度升至110℃滴加5.3g二乙二醇，机械搅拌状态下持续反应3h。在此期间可以通过测反应体系酸值判断反应进程，达到理论酸值时停止反应，即可得到中间体双马来酸
醇酯。
[0065]
步骤二：向上述反应体系中加入10g环氧氯丙烷，环氧氯丙烷要适当过量，0.2g苄基三乙基氯化铵，温度升至110℃机械搅拌下反应1.5h。停止反应待体系温度降到60℃，缓慢滴加2.2gnaoh配成的溶液，滴加完毕后继续保温反应2h，反应结束后水洗至中性，有机相经减压蒸馏，得到具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂。
[0066]
应用实施例
[0067]
将本发明实施例制备所得具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯与硬脂酸钙/锌复配成热稳定剂系统，得到热稳定剂，添加至pvc样品中进行热老化实验。
[0068]
添加本发明热稳定剂的pvc试片(mdee)以重量份计，所述配方包括以下组分：50份pvc糊树脂，50份pvc粉，2份硬脂酸钙，1份硬脂酸锌，1份本发明所述具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯(mdee)热稳定剂，50份dop。
[0069]
对比样pvc配方：
[0070]
没有添加热稳定剂的空白pvc试片(blank)：50份pvc糊树脂，50份pvc粉，2份硬脂酸钙，1份硬脂酸锌，50份dop。
[0071]
添加季戊四醇热稳定剂的pvc试片(pe)：50份pvc糊树脂，50份pvc粉，2份硬脂酸钙，1份硬脂酸锌，1份季戊四醇(pe)热稳定剂，50份dop。
[0072]
将pvc树脂、dop、热稳定剂等混合搅拌均匀，平铺在光滑的玻璃板上。移至120℃烘箱中塑化20min，待冷却后剪成1
×
1cm的小方片。将pvc小方片放置在搪瓷托盘上的铝箔片内，放入180℃烘箱中，每隔10min取样，观察pvc式样的颜色变化。测试结果如表1所示。
[0073]
表1热老化烘箱法测得pvc试样的颜色变化
[0074][0075]
将塑化后的pvc试片剪成小粒子，放5g于刚果红测试装置中，pvc在180℃油浴锅中受热降解释放氯化氢，一段时间后刚果红试纸由红变蓝，即为静态热稳定时间。
[0076]
表2刚果红测试
[0077][0078]
从测试结果可以看出，没有添加热稳定剂的空白pvc试片不到30min就已经完全变黑，热稳定时间5.5min。而添加了具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂的硬脂酸钙锌体系热稳定效果较季戊四醇体系有明显提升。可维持初期白度40min，70min之内也未完全变黑，初期和长期热稳定性能都较好，静态热稳定时间达65min，比季戊四醇体系提升了15min。
[0079]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。